ACS Nano:非晶/结晶催化剂上氧空位电子自旋,提升活性

电催化水分解是一种很有前景的绿色制氢技术,其具有易得的原料(水)和环境友好的优点。然而,由于阳极析氧反应(OER)动力学缓慢,严重降低了能量转换效率,因此水电解需要较高的驱动电压。尿素氧化反应(UOR)的理论电位为0.37 V,利用其代替OER反应是一种可取的策略。然而,UOR涉及一个六电子转移步骤,反应过程比四电子OER过程复杂得多,这很难确定反应的速率控制步骤,因此促进UOR催化动力学势在必行。

最近有文献报道,催化剂非晶界面和晶界面的结合会导致表面结构缺陷的形成,从而改变费米能级附近d轨道自旋电子态的对称分布,进而影响体系的自旋状态,最终提高催化活性。因此,调节活性位点电子构型的自旋态和d带能级有望成为改善UOR反应动力学的一种潜在策略。

基于此,华中科技大学王春栋北京工业大学王晓蕾等开发了一种由非晶态RuO2包覆的NiO超薄纳米片(a-RuO2/NiO)双功能电催化剂,该催化剂具有丰富的非晶/晶界面,可用于高效催化析氢反应(HER)和尿素氧化反应(UOR)。

实验结果表明,在1.0 M KOH和1.0 M KOH+0.33 M尿素溶液中,a-RuO2/NiO催化剂达到100 mA cm−2电流密度所需的HER过电位和UOR电位分别为80 mV和1.386 V;并且以a-RuO2/NiO作为阳极和阴极组装的尿素氧化辅助全水分解电解槽仅需1.372/1.559/1.701 V的槽电压就能达到10/100/200 mA cm−2的电流密度。更重要的是,该电解槽在10 mA cm−2下连续操作56小时后,仅观察到轻微的电位增加,显示出优异的长期稳定性。

密度泛函理论(DFT)计算和从头算分子动力学(AIMD)表明,a-RuO2/NiO优异的HER和UOR活性归因于材料无定形/晶体构型导致引入大量的氧空位;这些氧空位提高了反应体系的总磁化强度,并在反应过程中产生了大量的自旋极化电子,提高了催化剂的导电性,调控了d带中心,优化了中间物种的吸附/脱附,最终导致了优异的HER和UOR反应动力学。总的来说,该项工作证明了氧空位诱导的自旋极化电子提高反应动力学的可行性,为开发高效的电催化剂提供了参考。

Manipulation of electron spins with oxygen vacancy on amorphous/crystalline composite-type catalyst. ACS Nano, 2023.12. DOI: 10.1021/acsnano.3c1213003

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作者:zhangchen
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来源:TechFM
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