北理闫崇/黄佳琦，最新Nature评述

充电时间长和低温性能差是当下限制锂电池进一步发展的两个关键问题。解决这些问题最有效的方法之一是升级被称为锂电池“血液”的电解液。近日，浙江大学范修林教授团队报道了一种由小分子组成的有机溶剂可以大大提高电解液中的离子迁移率，在低至−80°C的温度下，实现快速充电和优异的电池性能。本文重点介绍了该工作的内容。大多数的锂离子电池电解液是由溶解在有机溶剂中的锂盐组成。

当电解液被注入锂离子电池的多孔电极时，它会迅速充满孔隙，作为一种介质，允许锂离子从一个电极传递到另一个电极，但不传导电子。当锂盐溶解在溶剂中时，它们的晶体结构就会完全分解。这个过程部分是由熵驱动的，熵是一种无序的度量：热力学第二定律表明当盐中的离子从有序的晶格中释放出来时，它们会变得更加无序。

溶解的一个更大的驱动因素来自焓，焓是一种测量系统总能量的方法。锂离子与溶剂分子之间的强电相互作用导致了溶剂化结构的形成，其中一个中心锂离子被结合的溶剂分子包围。这是一个热力学上有利的过程，因为它降低了系统的焓。溶剂化结构中的溶剂分子存在各种排列方式，具体方式与电解质溶液的浓度有关。当锂离子与其初级溶剂化鞘（锂离子周围的第一层分子和离子）之间有很强的结合时，整个溶剂化结构在锂离子的平移运动过程中不断移动。这被称为车辆运输（vehicular transport，图1a)。

图1. 电池电解液中的离子传输机制

可以认为，锂离子在电池电解质中的输运速度与溶剂化结构中的分子和离子的排列密切相关，而溶剂化结构又受溶剂性质和锂盐浓度的控制。这样的模型表明，车辆输运机制主导的情况下，具有较小溶剂化结构的锂离子在电解质中移动得更快，特别是对于小的溶剂分子和在初级溶剂化鞘中的分子数量较低时。然而，有时这种机制不能单独解释异常高的离子迁移率，例如在水电解质中质子（氢离子，H+）的迁移。质子与水溶液中的水分子结合形成水合氢离子（H3O+），这使得质子可以在邻近的水分子之间传递。

这种中继机制被称为结构输运（structural transport，图1b），因为它依赖于一种特定的溶剂化结构，使离子能够在分子之间“跳跃”。在-60°C下，结构输运使水质子的离子电导率提高到有机溶剂中锂盐溶液的100倍左右，并解释了为什么含水电解质的电池可以在低至-100°C的温度下工作。

一般认为，液体电解质中的锂离子可以通过车辆或结构机制，或通过两者的结合来运输，这取决于锂盐中的离子浓度。例如，高浓度会激活结构运输机制。然而，溶剂化结构的大小决定输运机制的程度通常被忽略了。浙江大学范修林教授团队提出，当溶剂分子非常小时，相应的微小的溶剂化结构可以实现一种新型的结构输运。

作者开始他们的研究时，通过使用分析实验和计算模型确定了一个特别有前途的由锂盐溶解在fluoroacetonitrile（FAN）溶剂中形成的电解液。在25℃下，该电解液具有40.3 mS/cm的超高离子电导率。此外，在-70°C时，其离子电导率为11.9 mS/cm，比由常规的电解质在相同的温度下实现的高10000倍以上。

分子动力学模拟结果表明小尺寸的FAN分子促进了溶剂化，其中在锂离子周围形成两个鞘层。内层溶剂化鞘不仅包含溶剂分子，还包含锂离子的反离子。外层溶剂化鞘层也包含溶剂分子。此外，外层溶剂化鞘层会将锂离子从内层溶剂化鞘中拉出来，从而产生锂离子可以通过的通道，增强传输特性（图1c)。这种以前不为人知的结构运输形式可以激发快速充电和开发低温电池的创新方法。电池是集成材料科学、电化学科学和嵌入科学的复杂系统。

协调许多影响电池性能的因素就像指挥一部交响乐，其中每一种乐器都起着至关重要的作用。因此，作者的传输机制几乎肯定需要与其他设计特性一起使用，以开发能够快速充电并在低温下工作的电池。小的溶剂化结构与用于制造正负电极的材料之间潜在的相容性的缺乏也是一个需要仔细考虑的问题。溶剂化结构的成分在电池充放电过程中会发生氧化还原反应，在电极上形成表层，严重影响循环以及电池的快速充电能力。

范修林教授等人在实验中发现，他们的新电解质促进了电极上导电层的形成，这有助于充电，并支持在极低的温度下使用电池，这表明它与正、负电极均具有良好的相容性。范教授团队的研究为开发下一代锂离子电池开辟了研究途径。更广泛地说，所报道的新型离子传输机制也能拓展至锂以外的储能电池系统，如钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池和钙离子电池等领域的研究。

文献信息

Tiny sheaths of solvent boost battery performance， 2024