上海交大/清华深研院，最新Nature子刊！锂硫电池新进展！
成果简介
锂多硫化物的穿梭效应和缓慢的氧化还原动力学严重限制了锂硫电池的倍率和循环性能。清华大学深圳国际研究生院周光敏 & Hong Li 联合上海交通大学麦亦勇 & 徐富贵团队在本研究中，制备了具有管道工噩梦结构的Fe3O4掺杂碳立方体（SP-Fe3O4-C）作为硫宿主，以构建具有高倍率能力和长循环寿命的锂硫电池阴极。其三维连续介孔通道和碳骨架以及均匀分布的Fe3O4颗粒，使质量/电子传输顺畅，具有强大的多硫化物捕获能力，并能快速催化硫物质的转化。令人印象深刻的是，SP-Fe3O4-C阴极表现出顶级的综合性能，在0.2C下具有高比容量（1303.4mAh g−1），在5C下具有高倍率能力（691.8mAh g−1），并且具有长循环寿命（超过1200次循环）。本研究展示了一种用于高性能锂硫电池的独特结构，并为开发下一代储能设备的多功能电极材料开辟了一个独特的途径。相关文章以“Fe3O4-doped mesoporous carbon cathode with a plumber’s nightmare structure for high-performance Li-S batteries”为题发表在Nature Communications上。
研究背景
硫原子的多电子转化赋予锂硫（Li-S）电池优越的理论比容量（1675mAh g−1）。此外，硫丰富、廉价且对环境友好。这些显著特点使其在消费电子产品的锂硫电池中具有应用前景。然而，几个未解决的问题阻碍了其性能提升和实际应用。首先，硫和大多数锂多硫化物（LiPSs）是绝缘体，导致氧化还原动力学缓慢和活性硫的利用有限。其次，锂多硫化物的穿梭效应（包括Li2S8、Li2S6和Li2S4）和LiPSs转化的缓慢动力学导致容量快速衰减和库仑效率的丧失。第三，S和Li2S之间的体积差异大，在充放电过程中会导致活性材料从集流体上脱落。
在这种情况下，已经开发了许多策略来解决这些障碍。值得注意的是，构建多功能硫宿主是一种提高锂硫电池性能的有效方法，通过利用其灵活的结构/功能设计。在多种开发的硫宿主中，介孔碳颗粒（PCPs）是有吸引力的候选者，因其具有高导电性、高孔隙率/比表面积（SSAs）和高结构稳定性。然而，可用的基于PCP的锂硫电池仍未能满足日益增长的需求。这种差异的主要原因包括：（1）大多数PCPs仅具有微孔或受阻的孔隙，硫和电解质难以深入渗透到其内部；（2）厚电极内部的质量传输受阻，严重限制了LiPSs与PCPs内部活性基质的接触，导致硫利用率差；（3）PCPs中缺乏极性活性位点，导致LiPSs的吸附能力弱和催化转化缓慢。因此，将三维连续开放通道和极性物质（例如金属氧化物）引入PCPs是解决这些问题的理想策略。最近，双连续介孔结构因其提供三维连续骨架和开放介孔通道（如图1a所示），使质量能顺畅传输到电极材料的深层内部区域，从而显著增加内部分子的可达性，而在储能应用中受到关注。然而，由于其复杂的曲线通道的构建高度具有挑战性；例如，双或单原始类别称为管道工噩梦结构。目前可用的技术，例如光刻、3D打印和分子自组装，仍然难以在介观尺度（2-50nm）上生产这些结构。因此，双连续介孔材料很少用于储能应用；其对锂硫电池性能的贡献尚未得到探索，这引起了研究的兴趣。
图文导读
SP-Fe3O4-C和SP-Fe3O4-C/S的结构表征
图1 | SP-Fe3O4-C的结构表征。
SP-Fe3O4-C的合成路线如图1a所示。首先，通过溶液中苯乙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物（PS241-b-PEO45）的自组装制备了具有有序双原始拓扑结构（DP-PCs）的聚合物立方体，具体步骤见补充信息。所得PCs的晶胞参数为a = 92 nm。随后，使用（-）-表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）和Fe3+作为功能前体，采用DP-PCs为模板制备碳立方体。通常在pH值为6.8-7.2的混合水溶液中，Fe3+离子和EGCG分子扩散到DP-PCs的开放通道中，并通过配位形成MPN@DP-PC复合颗粒。通过离心收集并净化所得MPN@DP-PCs，具体步骤见补充信息。扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）微图显示，DP-PCs中的介孔通道已完全被MPNs填充。傅里叶变换红外光谱（FTIR）表明，MPN@DP-PCs中EGCG的羰基伸缩振动峰从1691 cm−1移至1640 cm−1，表明EGCG配体与PC模板之间存在强氢键。此外，EGCG的羟基伸缩振动峰（3349 cm−1和3471 cm−1）的展宽表明酚羟基与金属离子形成配位键。
SP-Fe3O4-C/S阴极锂硫电池的性能
图2 | 基于SP-Fe3O4-C/S和B-Fe3O4-C/S的锂硫电池的电化学比较。
我们系统地测试了SP-Fe3O4-C/S阴极的电化学性能，使用组装的CR2032锂硫电池。为了验证SP-Fe3O4-C/S在锂硫电池中的结构优势，比较了SP-Fe3O4-C/S和B-Fe3O4-C/S阴极的电化学性能。在低电流0.2C下，SP-Fe3O4-C/S阴极的初始放电容量为1303.4mAh g−1，显著高于B-Fe3O4-C/S阴极（1196.4mAh g−1）。
此外，SP-Fe3O4-C/S阴极表现出稳定的循环性能，在120次循环后每循环容量衰减仅为0.024%。相比之下，B-Fe3O4-C/S阴极的容量迅速衰减，120次循环后保留了57%的容量，对应每循环容量衰减率为0.35%。第1到120次循环的恒流充放电（GCD）曲线显示，与B-Fe3O4-C/S阴极相比，SP-Fe3O4-C/S阴极在120次循环后仍表现出两个明确的较长放电平台。这表明硫氧化还原动力学得到增强，特别是固体S8转化为高度可溶性Li2S8和可溶性Li2S4转化为不溶性Li2S2/Li2S的两个氧化还原过程。SP-Fe3O4-C/S阴极在循环过程中均匀分布在阴极基质中。循环后，SP-Fe3O4-C/S阴极表面几乎没有硫聚集。此外，重复充放电循环后，双连续结构保持不变，表明SP-Fe3O4-C/S复合材料具有良好的结构稳定性。相比之下，循环后的B-Fe3O4-C/S阴极显著形态变化，显示其稳定性差。
对倍率性能进行评估并显示。SP-Fe3O4-C/S阴极在0.2、0.5、1.0、2.0、3.0和4.0C下分别表现出1303.4、1197.0、1093.9、911.0、837.4和788.8mAh g−1的容量；即使在高倍率5C下，仍能提供691.8mAh g−1的高容量。所有测试倍率下SP-Fe3O4-C/S的倍率容量均远高于B-Fe3O4-C/S。令人印象深刻的是，当电流恢复到0.2C时，SP-Fe3O4-C/S的容量恢复到1273.8mAh g−1。SP-Fe3O4-C/S阴极的高倍率性能表明电池操作过程中碳骨架的快速电子传输和三维介孔中的增强离子传输。SP-Fe3O4-C/S阴极的电池在1C下也表现出高循环容量。SP-Fe3O4-C/S阴极的初始容量为965.8mAh g−1，平均库仑效率为99.94%，在1200次循环后容量衰减率仅为0.027%。
值得注意的是，SP-Fe3O4-C/S基电池表现出低容量衰减率，优于B-Fe3O4-C/S基电池的性能。为了实际应用需要高硫负载，测试了厚阴极在高硫负载下的稳定循环性能。在0.1C下，3.2、5.6和8.2mg cm−2硫负载下均表现出稳定的循环。60次循环后，具有SP-Fe3O4-C/S阴极的锂硫电池在8.2mg cm−2硫负载下的高面积容量为6.5mAh cm−2，远高于商业锂离子电池（~ 4mAh cm−2）。在过去五年中报道的所有基于PCP的阴极中，SP-Fe3O4-C/S基锂硫电池的综合性能名列前茅。
探索Fe3O4对SP-Fe3O4-C/S基锂硫电池性能的影响
图3 | Fe3O4效果的表征。
SP-Fe3O4-C/S表现出高电化学性能，这源于独特的三维互连开放通道和嵌入Fe3O4颗粒的碳骨架的协同效应。Fe3O4的关键作用包括LiPSs的化学吸附和催化转化。作为对照样品，制备了具有SP结构但不含Fe3O4颗粒的PCPs（SP-C）。使用密度泛函理论（DFT）计算了解Fe3O4和LiPSs之间的化学相互作用。图3a显示了LiPSs在极性Fe3O4（220）平面上的优化配置，其中Li+与O原子相互作用，Sn2−与Fe3O4表面（220）上的Fe原子结合。Fe3O4表面Li2S2、Li2S4、Li2S6和Li2S8的计算结合能分别为-5.31、-4.26、-4.39和-4.93 eV，比石墨烯上的结合能大。这些结果通过Fe3O4和LiPSs的电荷密度差异得到证实，其中Fe原子的电荷密度增加，而S原子的电荷密度减少，这支持Fe3O4和LiPSs之间的化学吸附相互作用。强的LiPSs吸附可能显著减轻充放电过程中的迁移。进行可视化吸附实验以评估SP-Fe3O4-C的LiPSs吸附能力。
通常，10mg等效的炭黑、SP-C、B-Fe3O4-C或SP-Fe3O4-C添加到Li2S6溶液（4mM，5mL）中，然后搅拌。24小时后，SP-Fe3O4-C混合物几乎变得透明（图3b插图）。相比之下，含有炭黑、SP-C和B-Fe3O4-C的样品仍显示深黄色。此外，测定了上清液的紫外可见吸收光谱（图3b），多硫化物的吸附能力按以下顺序减少：空白样品 > 炭黑 > SP-C > B-Fe3O4-C > SP-Fe3O4-C。值得注意的是，SP-Fe3O4-C样品中的多硫化物信号几乎不可检测，表明其多硫化物吸附能力优于对照样品。
研究双连续结构对锂硫电池性能的影响
图4 | 双连续结构效果的表征。
图4a展示了SP-Fe3O4-C/S的三维连续介孔在离子/电子传输方面的优势。首先，通过循环伏安法（CV）揭示了增强的反应动力学，并在1.7至2.8 V的电压窗口内记录了SP-Fe3O4-C/S的伏安图。在CV曲线的等高线图（0.1–0.5mV/s；图4b、c和补充图20）中，CV曲线显示了两个氧化还原峰：峰A（约2.0V）对应S8还原为Li2Sx（X=4、6、8），峰B（约2.3V）对应随后转化为Li2S2/Li2S的过程。另一个氧化峰C（约2.4V）对应Li2S2/Li2S氧化为S8。重要的是，与基于B-Fe3O4-C/S的电池相比，基于SP-Fe3O4-C/S的电池在每个扫描速率下显示出更高的电流、更低的极化电压和更窄的半峰宽（0.17 V），表明LiPSs转化的氧化还原反应动力学更快。
其次，通过Li+扩散系数（DLi+）定量测量三维连续介孔中的质量转移动力学。DLi+通过Randles-Sevcik方程计算：
其中Ip为峰电流，n为反应中的电子数（n=2），A为电极面积（A=1.2 cm²），v为扫描速率（V/s），CLi+为电解质中Li离子浓度（CLi+ = 1 × 10⁻³ mol/mL）。基于CV曲线中主要氧化还原峰（A、B和C）的Ip和v1/2之间的线性关系，SP-Fe3O4-C/S的DLi+值分别为1.83 × 10⁻⁸、8.12 × 10⁻⁹和4.74 × 10⁻⁸ cm²/s。相比之下，B-Fe3O4-C/S的DLi+值分别为5.39 × 10⁻⁹、5.10 × 10⁻⁹和4.18 × 10⁻⁸ cm²/s。SP-Fe3O4-C/S阴极在每个氧化还原峰的DLi+更高，表明SP-Fe3O4-C/S中的电解质扩散优于B-Fe3O4-C/S，这得益于三维连续介孔，并有助于提高氧化还原动力学。
图5 | 有限元模拟。
最后，基于有限元方法（FEM）并使用COMSOL Multiphysics软件对SP-Fe3O4-C/S阴极中的双连续结构进行了模拟。构建了一个具有连续骨架和通道的模型，然后用硫填充这些通道，以模拟SP-Fe3O4-C/S阴极。相对的，构建了另一个具有不连续介孔的模型，然后填充硫以模拟B-Fe3O4-C/S阴极。图5a展示了SP-Fe3O4-C/S阴极中的Li+扩散模型。模拟结果（图5b）表明，互连的介孔增加了硫氧化还原反应的反应界面面积，并实现了更均匀的局部电流分布，从而改善了整个阴极的反应动力学。相比之下，由于离子传输的困难，B-Fe3O4-C/S阴极中远离隔膜的区域内多硫化物的转化速率较慢，电流分布不均，导致整个阴极的硫利用率低。
总结展望
Fe3O4掺杂的具有单原始双连续结构的碳立方体通过EGCG和Fe3+前体在BCP立方体模板的帮助下构建。所得的SP-Fe3O4-C表现出三维有序互连介孔和三维连续碳骨架，高硫负载和促进电极内电子/质量传输。此外，均匀分布在连续碳骨架上的Fe3O4吸附了LiPSs并催化其转化。令人印象深刻的是，SP-Fe3O4-C基阴极在锂硫电池中提供了1303.4mAh g−1的高可逆容量（0.2C）、691.8mAh g−1的高倍率能力（5C）和1200次循环后的0.027%低衰减率（1C）。此外，计算模拟表明，独特的双连续通道和骨架实现了高硫利用率、均匀的Li2S沉积和SP-Fe3O4-C中的快速Li+/e-传输。该项研究提供了一个用于高性能锂硫电池的具有独特结构的碳基硫宿主的示例。这一制备策略和机制将有助于未来多功能阴极材料的构建，用于高性能储能设备。
文献信息
Zhang, H., Zhang, M., Liu, R., He, T., Xiang, L., Wu, X., Piao, Z., Jia, Y., Zhang, C., Li, H., Xu, F., Zhou, G., & Mai, Y. (2024). Fe3O4-doped mesoporous carbon cathode with a plumber’s nightmare structure for high-performance Li-S batteries. Nature Communications, 15(5451).
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