「院士」「杰青」「优青」，10天四篇Nature子刊

在过去10天内，厦门大学以第一完成单位接连在《Nature Catalysis》、《Nature Nanotechnology》、《Nature Synthesis》上发表4篇论文。

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最新成果介绍

有序的异质结构纳米晶体具有很大的组成和形态多样性，在许多应用中都很重要。然而，在原子水平上设计多组分纳米结构是困难的，这与在溶液环境中难以捉摸的成核和生长过程有关。

厦门大学黄小青教授、谭元植教授，香港城市大学徐吉健教授，上海大学黄健研究员等人报告了一种模块化合成方案，通过逐层生长产生具有小粒径的有序多层纳米结构。作者引入了硒封装剂来阻止纳米结构的自组装、聚集和相偏析，同时根据不同的金属-硒键强度对在衬底晶格中迁移的金属原子的优先级进行排序，从而实现有序纳米结构的逐层生长。
作者制备了多层多组分纳米晶体，以PtRuZn-SKE(SKE，硒介导Kirkendall效应)为阳极氢氧化催化剂，并用于碱性聚合物电解质燃料电池。在H2-O2和H2-空气(无CO2)中，在600 mA cm-2下工作100 h，峰值功率密度分别为1.52 W cm-2和1.12 W cm-2。这种可推广的策略为复杂纳米晶体的合成提供了可预测的途径。

相关工作以《A selenium-mediated layer-by-layer synthetic strategy for multilayered multicomponent nanocrystals》为题在《Nature Synthesis》上发表论文。这也是黄小青教授今年在《Nature》系列杂志上发表的第三篇论文。

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图文介绍

图1 多层异质结构铂基纳米材料的可控合成综述

在这里，作者提出了一个通过硒封装和SKE的合成平台，用于制备具有有序多层纳米结构和异质金属成分的小型铂基纳米材料。硒试剂的存在是为了阻止纳米颗粒的自组装和过度生长，防止相偏析，使纳米颗粒的生产结合了小颗粒尺寸和巨大的组成空间与各种异质金属。

通过引入H2SeO3分子，作者合成了32种不同的铂基NCs，这些NCs基于一元、二元乃至五元金属元素的不同组合(M=Pt、Ru、Cu、Co、Ni、Zn、Fe)。使用硒试剂，发现这些NCs中无序原子容易以一层一层的方式有规律地分布(图1a)。特别是，所制备的NCs具有明确的内部Pt-M合金层，大致顺序为(Pt-Zn)、(Pt-Cu)、(Pt-Ni)、(Pt-Co)、(Pt-Fe)和最外层的钌层。

图1b显示了纯金属中空位形成能与自扩散活化能之间良好的线性关系，表明 Kirkendall效应(KE)是一个以空位为主的动力学过程。有趣的是，在纯金属的活化能和表面能之间也发现了类似的关系。对于包含多个组分的系统，由于Gibbs-Thomson电位差产生的空位通量的存在，也会出现逆KE。当单个组分在晶格中竞争扩散时，可以在局部发现动力学偏析，并且无序金属间化合物形成，因为具有较小活化能的快速扩散可以以两种方式自由传播。

一旦引入硒封装剂，硒与不同金属组分之间的相互作用对纳米碳的成核和生长起另一种控制作用。作为结合强度的简单指标，M-Se的反应能计算如图1c所示。可以发现M-Se相互作用有很大的不同，一些金属原子与硒有很强的结合。因此，封装剂为原子从双向扩散到单向扩散提供了一个限制条件。如果活化能较大而反应能较负，则金属原子应靠近盖层硒，反之亦然。这里，以Pt为参考，考虑到M-Se的适度相互作用(>-0.9 eV/原子)，可以按照图1c中的箭头预测从外层到内层(即Ru-Fe-Co-Ni-Pt-Cu-Zn)的可能顺序。

图2 二元PtRu-SKE NCs的合成及结构分析

本文的设计策略首先在单金属铂NCs和二元PtM(M=Cu、Co、Ni、Zn、Fe、Ru) NCs上得到了验证。含硒试剂的一元体系和二元体系都能产生小尺寸的NCs。在二元体系中，PtRu、PtFe和PtZn生成组装体，而PtCo、PtNi和PtCu是大的纳米颗粒。例如，自组装的PtRu纳米花在引入硒试剂后会分解，并被NCs取代(图2a)。PtRu-SKE和PtRu的精修谱表明，两相模型具有相同的立方结构，其中包含Fm3m(225)对称的面心立方(fcc)铂和fcc钌相(图2b)。此外，fcc钌相在PtRu-SKE和PtRu中的占比分别占约26.04 wt%和16.66 wt%，表明硒存在时钌含量增加(图2c)。如图所示，PtRu-SKE呈现出以铂和钌分别为核和壳的核壳纳米结构(图2d-h)。

XPS谱图显示Pt0在PtRu-SKE和PtRu中占很大比例，但也存在少量的氧化Pt2+物种。二者比值的微小差异表明PtRu-SKE中Pt的价态略高(图2i)。Pt的L3边缘的XANES光谱进一步验证了这一现象，其中PtRu-SKE和PtRu的能量位置与铂箔非常接近(图2j)。此外，对于Pt的L3边缘XANES曲线，两种样品的低白线强度表明，其未占据Pt 5d态密度较少。通过FT-EXAFS光谱的拟合进一步证实了这一点，表明PtRu-SKE中的第一配位主Pt-Pt距离为2.729 Å。该值与PtRu相同，但比铂箔短(2.789 Å)。PtRu-SKE和PtRu中对应的配位数(CN)分别为9.5和9.0，低于铂箔(CN=12)(图2k)。

图3 多层铂基纳米晶体生长过程分析

值得注意的是，在二元PtRu-SKE体系中，钌更倾向于沿铂表面生长。随后，合成了含硒试剂的三元(PtRuM)、四元(PtRuM1M2)和五元(PtRuM1M2M3)以及不含硒试剂的相应体系(M=Cu、Co、Ni、Zn、Fe)，并对其进行了进一步表征(图3)。

在含硒体系中，钌主要位于NCs表面，也观察到类似的现象。同时，来自NCs内部的PtM通常呈现有序排列。例如，对于PtRuM-SKE三元体系，PtNi优先成核，与钌形成分离的核，导致(Pt-Ni)@Ru核壳纳米结构的产生(图3a、b、g)。同样，在 PtRuCoCu-SKE(图3c、d、h)和PtRuCoNiCu-SKE(图3e、f、i) NCs中分别观察到(Pt-Cu)@(Pt-Co)@Ru和(Pt-Cu)@(Pt-Ni)@(Pt-Co)@Ru有序纳米结构。

结果表明，硒可以有效地控制纳米碳的成核和生长，从而形成多层纳米结构。为进一步揭示结构演化过程，以PtRuCoCuZn-SKE和PtRuCoCuZn五元体系为例，采集了不同时间点的产物。一般来说，金属前驱体的还原涉及前驱体与还原剂之间的碰撞和电子转移。还原速率一般受不同阳离子的还原势和反应介质中试剂含量的影响。

在这种情况下，当加入硒试剂时，94.03%的Pt2+在5分钟内被还原为Pt原子，在短时间内显示出广泛的成核，生成铂晶种(图3j，右)。相比之下，在相同条件下，PtRuCoCuZn体系的Pt2+转化为Pt的转化率仅为77.93%(图3j，左)。相反，与不添加硒的情况相比，添加硒剂后Ru离子的转化率在整个生长期(~120 min)都变慢。显然，除了Pt离子和Ru离子之间的还原电位差异较大的影响外，硒试剂还可以进一步促进分离。此外，加入硒封装剂后，Cu2+和Co2+的还原速率在5 min内略有加快，而Zn2+无论是否加入硒试剂都几乎没有变化(图3j)。

图4 逐层形成机理的DFT计算

图4a显示了基于本文模拟的生长机理，以说明基于铂的NCs的生长。当单个硒原子接近铂晶格时，观察到硒倾向于在表面吸附。与表面的硒相比，硒交换到铂晶格导致总能量增加2.68 eV。一旦硒原子在铂表面形成单层盖层，可以考虑两个步骤：(1)硒层作为筛子，使与硒具有更强相互作用的金属原子从铂层中被拖出并留在最外层；(2)对于能够进入铂晶格的金属，逐层的方式受逆KE控制，一般是一个以空位为主的动力学过程。如图4b所示，钌和铁明显被从铂层中拖出，从而在金属原子周围引起更大的电荷密度重排，钌和铁到铂晶格的相应距离也更大。对于钴和镍，结构和电荷密度的变化是温和的，相比之下，铜和锌的变化可以忽略不计。因此，过滤效应依次为Ru、Fe>Co、Ni>Cu、Zn。

此外，作者还计算了M-Se化合物的差分电荷密度。在M-Se化合物的情况下，钌和铁表现出很强的键合，电荷密度重排显著，这与Pt-M表面的观察结果一致(如图4b所示)。通过实验观察到，硒可以将多个元素尽可能地结合到一个NC中，从而抑制相偏析，进一步揭示了M-Se键合的重要作用。因此，认为M-Se形成能是层状结构形成的一个促进因素是合理的。
作者计算了硒层与铂晶格之间不同金属原子的取代能(图4c)。取代能的顺序与过滤效应的顺序相似。由于较大或较小的取代能可能导致难以取代或快速偏析，因此选择-1.0 eV和1.5 eV之间的区域，包括实验中研究的所有元素。计算了硒层与铂晶格界面上金属原子的空位形成能(图4d)。发现钌和铁的值接近于零，远低于其他四种金属，即钴、镍、铜和锌，这意味着钌/铁更倾向于扩散在最外层靠近硒的地方。钌/铁和钴/镍/铜/锌的空位通量，产生不同的空位通量，导致逐层形貌。图4e说明了表面金属原子从一个空位位扩散到另一个空位位的能量势垒。结果表明，硒在表面封装后，金属的能垒明显降低，这是由于金属间的结合减弱。
对于第二步互扩散，只关注钴、镍、铜和锌，因为它们更容易进入铂晶格。如图4f所示，可以观察到，与界面位置形成的空位相比，只有锌晶格位置形成的空位具有更高的稳定性(更低的形成能)。这一现象抑制了由KE引起的进入铂的空位通量。相反，钴/镍/铜空位呈V形分布，其中空位在界面处比在体点阵位更稳定，导致从体点阵到界面的两个空位通量。因此，在当前的多分量NCs中，KE和逆KE同时存在。在铂空位模型的基础上，进一步确定原子扩散的能垒。较低的能垒意味着原子更快的迁移(扩散)，从而迅速扩散到粒子中心。根据能量势垒的计算结果，可以初步估计多层从中心到外层的顺序为Zn-Cu-Ni-Co-Pt(图4g)。

图5 电催化碱性HOR性能和全电池性能

这里使用电催化碱性HOR，即APEFCs的阳极反应，作为模型反应来证明这些NCs的优越性。通常，选择PtRuZn-SKE、PtRu-SKE和PtRu作为代表性催化剂，并选择商用PtRu/C(C-PtRu/C)和Pt/C(C-Pt/C)进行比较。PtRuZn-SKE、PtRu-SKE和PtRu/C和C-Pt/C的HOR性能在H2饱和0.1 M KOH电解质的三电极体系下进行了初步评估。

如图5a所示，PtRuZn-SKE呈现出比PtRu-SKE更大的阳极电流密度，且两者均高于其他催化剂，说明PtRuZn-SKE具有体积小、元素多的优点，应该具有更好的催化活性。表观交换电流密度(图5b)和动力学电流密度(图5c)显示，催化剂活性遵循以下顺序：PtRu

PtRuZn-SKE在H2-O2中电池电压为0.65 V时电流密度可达0.97 A cm-2，超过了C-Pt/C和C-PtRu/C的0.74 A cm-2和0.47 A cm-2。在H2-空气(无CO2)电池中也可以发现类似的现象。值得注意的是，与其他报道的贵金属基阳极APEFCs相比，PtRuZn-SKE在H2-O2和H2-空气(无CO2)中的电池性能都有显著提高(图5f)。除了电池性能外，PtRuZn-SKE阳极也显示出良好的稳定性。如图5所示，使用PtRuZn-SKE阳极的H2-空气(无CO2)电池在600 mA cm-2的大电流密度下工作100 h后，电压保持率可达83.6%。

文献信息

A selenium-mediated layer-by-layer synthetic strategy for multilayered multicomponent nanocrystals，Nature Synthesis，2024.
https://www.nature.com/articles/s44160-024-00598-2