单原子调变促进电催化乙烯环氧化反应

环氧乙烷(EO)是一种用途广泛的商品化学品，目前主要来自于高温高压条件下的工业生产工艺。电催化乙烯环氧化反应以水为氧源，实现了在环境条件下对环氧乙烷的合成，同时氧化还原介质参与的间接介导环氧化反应抑制了乙烯的过度氧化，在减少碳排放方面显示巨大的前景。但卤素在反应过程中形成的强酸性、强腐蚀性环境以及过高的正电位对催化剂材料的要求变得极为苛刻，开发活性稳定的催化剂以及揭示间接氧化过程的机理成为了新的挑战。

近日，中国科学院大连化学物理研究所汪国雄研究员和高敦峰研究员团队提出了一种应用于氯化物介导电催化乙烯环氧化制EO的单原子钌掺杂KIr4O8纳米线催化剂。KIrRuO催化剂在0.4 A cm−2下的EO法拉第效率超过80%，在总电流密度高达1 A cm−2时的EO法拉第效率超过70%，EO偏电流密度高达0.7 A cm−2，EO收率高达92.0%。并且与裸KIr4O8催化剂相比，稳定性显著提高。

图1. (a) KIr4O8和KIrRuO纳米线催化剂的XRD谱图。

KIrRuO纳米线催化剂的(b) SEM图像，(c) HRTEM图像，(d) EDX元素分布图和(e) HADDF-STEM图像。(f) (e)中标记的原子阵列的线扫描强度分布图。(g) KIrRuO、KIr4O8和IrO2在Ir L3-edge的傅里叶变换EXAFS光谱。(h) KIrRuO、Ru foil和RuO2在Ru K-edge的傅里叶变换EXAFS光谱。

图2. (a) 在KIr4O8和KIrRuO纳米线催化剂上所施加电流密度的EO法拉第效率函数。

(b) KIrRuO纳米线催化剂上EO偏电流密度和生成速率。 (c) 不同乙烯流速下KIrRuO纳米线催化剂的环氧乙烷收率。 (d) 在0.2 A cm−2电流密度下测量的KIrRuO纳米线催化剂的稳定性。

深入的物理化学表征和密度泛函理论(DFT)计算结果表明，Cl2为反应过程中的活性氯物种。同时，单个Ru原子的引入通过调节邻近Ir位点的电子结构，从而稳定了*CH2CH2OH中间体，并促进了2-氯乙醇生成过程中活性氯物种Cl2的形成，实现了更高的活性、选择性和稳定性。

图3. (a−c) 纳米线催化剂在Ar和乙烯饱和的0.1 M KCl + 0.1 M HClO4电解液中的CV曲线。

扫描速率: 20mv s−1。 (d) KIr4O8和KIrRuO纳米线催化剂的原位拉曼光谱。 (e−h) KIrRuO (e,g)和KIr4O8 (f,h)纳米线催化剂在乙烯饱和0.1 M KCl中的原位ATR-SEIRS光谱。

图4. (a) KIr4O8的体相结构。(b) KIr4O8(200)晶面面结构示意图，右图为表面两种不同配位环境的Ir位点。(c,d) KIr4O8(200) (c)和单原子钌掺杂KIr4O8(200) (d)表面乙烯环氧化反应路径。(e−g) *CH2CH2OH在KIr4O8(200) (e)，Ru1-KIr4O8(200) (f)和Ru2-KIr4O8(200) (g)表面的差分电荷密度及对应的Bader电荷转移。

这项工作开发了一种可应用于电催化乙烯环氧化反应的单原子掺杂催化剂，并深入研究和理解了单原子掺杂的调变机制及反应机理，为调节非均相电催化剂中相邻金属位点的反应性提供了新的见解。

论文信息：

Boosting Electrocatalytic Ethylene Epoxidation by Single Atom Modulation
文章的第一作者是博士研究生王含羽（实验）和博士后王硕（计算），通讯作者是高敦峰研究员和汪国雄研究员。

Angewandte Chemie International Edition