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成果介绍

单原子催化剂的进步对于提高析氧反应（OER）性能，同时减少贵金属的使用至关重要。对潜在机制的全面了解将进一步加快这一进程。

深圳大学蔡兴科研究员、拜罗伊特大学Francesco Ciucci等人报道了单原子Ir在CoFe氢氧化物上与二甲基咪唑(MI)平面外配位，得到Ir1/(Co,Fe)-OH/MI。该Ir1/(Co,Fe)-OH/MI催化剂在电流密度为10 mA cm-2时的过电位为179 mV，在电流密度为600 mA cm-2时的过电位为257 mV，Tafel斜率为24 mV dec-1。此外，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的总质量活性比工业IrO2高出58.4倍。从头算模拟表明，MI的配位导致电子在Ir位点周围重新分布。这导致相邻Ir和Co位点的d带中心发生正位移，促进了OER的最佳能量途径。

相关工作以《Out-of-plane coordination of iridium single atoms with organic molecules and cobalt–iron hydroxides to boost oxygen evolution reaction》为题在《Nature Nanotechnology》上发表论文。

图文介绍

图1 Ir1/(Co,Fe)-OH/MI样品的形貌表征

本文采用将Co基配合物(Co-MI)转化为CoFe氢氧化物的工艺制备了Ir1/(Co,Fe)-OH/MI。这个合成过程需要两个步骤。Ir1/(Co,Fe)-OH/MI样品的合成始于Co-MI在泡沫镍上的生长，使用含有Co2+离子和MI分子的水溶液。得到的Co-MI具有花瓣状薄片，具有纳米大小的孔隙。第二步，Co-MI在含有Co2+、Fe3+和Ir3+的乙二醇/水溶液中浸泡后转化为Ir1/(Co,Fe)-OH/MI。利用TEM结合SAED和HRTEM对Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的形貌进行了表征(图1)。TEM图像表明，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI具有纳米片形貌，其特征是存在许多缺陷，与Co-MI相似(图1a、b)。

附加的SAED图像表明Ir1/(Co,Fe)-OH/MI是多晶的(图1a)。HRTEM图像显示，在Ir1/(Co,Fe)-OH/MI中有对应CoFe氢氧化物的晶格间距0.23 nm(图1b)。AFM分析表明，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI纳米片的厚度为3-4 nm(图1c)。HAADF-STEM图像突出了孤立Ir原子的存在(图1e中粉红色圆圈标记的亮点)，它们分散在(Co,Fe)-OH表面(图1d、e)。元素映射图像显示，Co、Fe、Ir、O、C和N原子(其中C和N来自MI)的分散在整个Ir1/(Co,Fe)-OH/MI样品中是均匀的(图1f、g)。原子重叠强度值的分析进一步证实了Ir在(Co,Fe)-OH上的原子分散(图1h，红色区域表示Ir)。

图2 Ir1/(Co,Fe)-OH/MI和Ir1/(Co,Fe)-OH样品的结构表征

进一步的结构表征如图2所示。含Ir催化剂的XRD谱图与不含Ir的催化剂非常相似，证实不存在Ir纳米颗粒或块状Ir金属(图2a)。利用XAS研究了Ir的电子结构和局部原子环境。Ir1/(Co,Fe)-OH/MI和Ir1/(Co,Fe)-OH的Ir的L3边缘XANES光谱显示出相似的峰，比Ir箔高~0.4 eV，比IrO2低，表明Ir的氧化态在0~+4之间(图2b)。图2c进一步细化了Ir1/(Co,Fe)-OH/MI和Ir1/(Co,Fe)-OH的Ir氧化态分别为+1.02和+0.91。在Ir1/(Co,Fe)-OH/MI中，Ir的氧化态略高可能是由于Ir与MI的部分配位。

FT-EXAFS光谱揭示了Ir1/(Co,Fe)-OH/MI、Ir1/(Co,Fe)-OH、IrO2和Ir箔中Ir键的性质(图2d)。在R空间中，IrO2和Ir箔分别在1.60 Å和2.60 Å处呈现单峰，分别对应于Ir-O和Ir-Ir键。Ir1/(Co,Fe)-OH在1.65 Å和2.63 Å处有两个峰，分别属于Ir-O和Ir-Co/Ir-Fe。相比之下，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的谱线略有偏移，峰值分别为1.68 Å(Ir-O或Ir-N)和2.68 Å(Ir-Co或Ir-Fe)，表明MI配位的影响。与IrO2和Ir箔相比，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI和Ir1/(Co,Fe)-OH的Ir的小波变换光谱表现出明显的差异(图2e)，进一步支持了Ir在CoFe氢氧化物上的原子分散，没有形成Ir簇或纳米颗粒。EXAFS分析和结构模拟表明，Ir的配位结构为Ir1/(Co,Fe)-OH的Ir1-CoFe和Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的Ir(N)-CoFe(图2f、g)。值得注意的是，在Ir1/(Co,Fe)-OH/MI中，MI配体与单原子Ir在平面外配位。

图3 OER性能

为了研究MI-Ir配位对OER性能的影响，在1M KOH下对制备的样品进行了电化学评估(图3)。LSV结果表明，所有催化剂的电流密度都很高(高达700 mA cm-2)，并且具有优异的OER活性。值得注意的是，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI表现出最高的活性，其次是(Co,Fe)-OH/MI、Ir1/(Co,Fe)-OH和(Co,Fe)-OH，均优于IrO2和泡沫Ni(图3a)。在10 mA cm-2、100 mA cm-2、300 mA cm-2和600 mA cm-2时，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的过电位分别为179 mV、241 mV、252 mV和257 mV。这些值明显低于在相同电流密度下(Co,Fe)-OH/MI、Ir1/(Co,Fe)-OH、(Co,Fe)-OH和IrO2所观察到的值(图3b)。Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的Tafel斜率为24 mV dec-1，明显低于其他催化剂(图3c)。此外，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的过电位(179 mV@10 mA cm-2)和Tafel斜率(24 mV dec-1)优于许多报道的基于氢氧化物的贵金属单原子电催化剂和其他最先进的OER催化剂(图3d)。

催化剂在面积活性(基于ECSA)和质量活性(基于催化剂总质量)方面均表现出优异的性能(图3e、f)。在过电位为250 mV时，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的面积活性为8.20 mA cm-2，分别是Ir1/(Co,Fe)-OH和商用IrO2的15.5和16.4倍(图3e)。此外，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的质量活性为329.89 A g-1，分别比Ir1/(Co,Fe)-OH和IrO2高出9.8倍和58.4倍(图3f)。此外，在所制备的催化剂中，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI表现出最低的电荷转移阻抗(图3h)。计时安培测试证实了催化剂的稳定性，在不同电流密度(10 mA cm-2、100 mA cm-2和300 mA cm-2)下，10小时内没有观察到明显的降解(图3i)。

图4 DFT计算

作者分析了Ir-CoFe和Ir(N)-CoFe模型的微分电荷密度、Bader电荷、偏态密度(PDOS)和吉布斯自由能(图4)。由于与MI的面外配位，Ir(N)-CoFe模型在Ir位点周围表现出明显的电荷再分布(图4a)。Bader电荷分析显示，Ir(N)-CoFe的Ir位电子损耗(-0.53 e)大于Ir-CoFe(-0.22 e)，表明Ir(N)-CoFe的Ir价态更高。这与XANES分析相一致。同样，在Ir(N)-CoFe中，与Ir-CoFe相邻的Co或Fe位点显示出比Ir-CoFe更大的电子损耗，这表明与Ir1/(Co,Fe)-OH相比，Ir1/(Co,Fe)-OH中的Co或Fe价态增加。

为了研究电子结构对OER中间体吸附的影响，计算了相应的Ir、Co和Fe位点的PDOS。Ir(N)-CoFe模型显示Ir(-1.78 eV)和相邻Co(-1.17 eV)的d带中心高于Ir-CoFe模型(Ir为-2.01 eV，Co为-1.22 eV)。相反，Ir(N)-CoFe中相邻的Fe位点显示出较低的d带中心(-0.91 eV)，而Ir-CoFe中为-0.82 eV(图4b-d)。在d带中心模型的基础上，Ir(N)-CoFe中Ir和相邻Co的d带中心升高表明有更多的未占据轨道，这意味着与Ir-CoFe模型相比，这些位点对OER中间体的吸附更强。

为了了解Ir1/(Co,Fe)-OH/MI和Ir1/(Co,Fe)-OH中Ir和相邻Co位点的OER过程，计算了Ir(N)-CoFe和Ir-CoFe模型中吸附OER中间体的吉布斯自由能(G)(图4e-g)。在Ir位点，两种模型在0 V下只有第一步(*→*OH)是自发的(ΔG<0)。然而，Ir(N)-CoFe在第一步表现出比Ir-CoFe更负的ΔG，表明对Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的OH吸附更强(图4e、f)。在1.23 V时，两种模式均表现出两个自发反应(即*→*OH和*OH→*O)和两个不利反应(即*O→*OOH和*OOH→*+1/2 O2)。与Ir-CoFe(2.76 eV)相比，Ir(N)-CoFe(2.35 eV)的不利步骤的能垒较低，表明前者具有更高的电催化活性（图4e、f）。外加电位的增加可以驱动非自发步骤(*O→*OOH和OOH→*+1/2 O2)向自发转变。具体来说，在Ir-CoFe中，*O→*OOH步骤在2.43 V时变得热力学有利(图4e)。相比之下，Ir(N)-CoFe在2.88 V下对*O→OOH和OOH→*+1/2 O2均表现出良好的能量学(图4f)。这些模拟表明，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的Ir位点比Ir1/(Co,Fe)-OH具有更强的OER活性。

在Ir(N)-CoFe模型中靠近Ir的Co位点，OER过程在0 V时是非自发的(图4g)。在1.23 V时，一个步骤(即*→*OH)为自发反应，而三个步骤(即*OH→*O、*O→*OOH和*OOH→*+1/2 O2)为非自发反应(图4g)。重要的是，靠近Ir的Co位点的总能垒仅为0.78 eV，低于Ir位点的计算值，表明Co周围的OER途径比Ir位点更有效(图4e-g)。当电位增加到1.59 V时，之前Co位点的三个非自发步骤变为自发步骤，这意味着相对于Ir位点，该位点的OER反应性更强(过电位更低)(图4f、g)。相应的，Co位点OER的4e-机制如图4h所示。

图5 整体水分解性能

为了评估Ir1/(Co,Fe)-OH/MI催化剂的实际可行性，评估了其在二电极电解槽中的整体水分解性能(图5)。与对称的Ir1/(Co,Fe)-OH/MI||Ir1/(Co,Fe)-OH/MI和不对称的IrO2||20% Pt/C相比，不对称的Ir1/(Co,Fe)-OH/MI||20% Pt/C在500 mA cm-2以下表现出优越的性能(图5a、b)。然而，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI||Ir1/(Co,Fe)-OH/MI在电流密度大于500 mA cm-2时表现优异(图5b)。

具体来说，在10 mA cm-2、300 mA cm-2和500 mA cm-2下，不对称的Ir1/(Co,Fe)-OH/MI||20% Pt/C的电解电位为1.44 V、1.70 V和1.76 V，优于对称的Ir1/(Co,Fe)-OH/MI||Ir1/(Co,Fe)-OH/MI(图5c)。在较高的电流密度下(600 mA cm-2和800 mA cm-2)，不对称的Ir1/(Co,Fe)-OH/MI||20% Pt/C的电解电压分别达到1.79 V和1.80 V，而对称的Ir1/(Co,Fe)-OH/MI||Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的电压略低，分别为1.78 V和1.79 V。

与已有报道的OER电催化剂相比，该Ir1/(Co,Fe)-OH/MI催化剂具有更高的整体水分解性能(图5d)。不对称的Ir1/(Co,Fe)-OH/MI||20% Pt/C在300 mA cm-2下稳定工作120小时，对称的Ir1/(Co,Fe)-OH/MI||Ir1/(Co,Fe)-OH/MI在700 mA cm-2下工作120小时(图5e)。

图6 制备方法的普适性

结果表明，配位MI提高了CoFe氢氧化物负载单原子Ir的OER性能。作者使用在温和条件下进行的简单的两步方法实现了这种配位。扩展此方法，成功地合成了Pt1/(Co,Fe)-OH/MI(图6a-c)、Pd1/(Co,Fe)-OH/MI(图6d-f)和Ru1/(Co,Fe)-OH/MI(图6g-i)，所有这些都表现出所需的形态。在多孔氢氧化物载体上原子分散的单原子(图1和图6)。这种通用的方法为探索广泛的催化反应开辟了一个MI配位、贵金属、单原子催化剂的新平台。

文献信息

Out-of-plane coordination of iridium single atoms with organic molecules and cobalt–iron hydroxides to boost oxygen evolution reaction，Nature Nanotechnology，2024.