哈工大王家钧，最新Nature子刊！固态电池技术开辟新纪元！

研究背景

聚氧化乙烯（PEO）基聚合物电解质具有良好的延展性，且与正负极材料之间兼容性较强，在固态电池的应用中展现出巨大的潜力。然而，PEO基聚合物电解质电化学稳定性较差。当前，先进的层状富镍正极材料与PEO基聚合物电解质之间的界面问题仍然是一个关键挑战。为改善高电压下PEO基固态聚合物电解质的电化学稳定性，研究者们付出了巨大的努力。PEO的化学降解被普遍认为是导致电池失效的主要因素。

为拓宽固态电池的工作电压窗口，研究者们探索了多种保护方法，包括引入无机填料、添加正极涂层和分子接枝等。成功开发了4.5 V级的PEO基固态电池。然而，醚氧（EO）链的固有低氧化电位仍然阻碍了其在高电压固态电池（如4.8 V）中的应用。因此，迫切需要探讨4.5-4.8 V电压范围内的PEO基聚合物电解质的失效机制，并设计新的电解质。

图文导读

基于此，哈尔滨工业大学/天津电源研究所王家钧教授、天津电源研究所刘兴江研究员在Nature Communications 发表题为“Strong Lewis-acid coordinated PEO electrolyte achieves 4.8 V-class all-solid-state batteries over 580 Wh kg-1”的研究论文，展示了一种Lewis酸配位的PEO基聚合物电解质，使其电化学稳定性达到4.8 V。通过引入具有强电子吸引能力的Mg2+和Al3+，与强负电性的醚氧（EO）链形成配位，从而削弱了其在高电压下对高价态镍的溶剂化能力。这一效应降低了醚氧（EO）链与富镍正极之间的反应，显著改善了PEO基聚合物电解质与富镍正极在4.8 V下的界面兼容性。

此外，Mg2+和Al3+及更多阴离子构成的典型配位结构显示出较低的最高占据分子轨道（HOMO）能量，同时形成了富含无机成分的界面。因此，Mg2+和Al3+配位的PEO基聚合物电解质具备优异的电化学稳定性（>5 V）和离子电导率（室温下为0.23 mS cm-1）。采用改性后的PEO基聚合物电解质组装的高压固态电池可稳定循环300次，所组装的软包电池能量密度超过586 Wh kg-1。

图文导读

图1 高电压下强的电池界面反应

图1展示了在高电压条件下，PEO基聚合物电解质与富镍正极材料之间的界面相互作用及其演变过程。在电池3.5 V至4.8 V充电过程中，采用PEO基聚合物电解质的电池和采用液体电解液电池的充电曲线及容量变化。结果表明，在充电至4.5 V以上时PEO基聚合物电解质与正极的界面发生了显著变化，形成了“Ni贫化”层，表面Ni浓度显著降低。这一现象与液体电池的行为不同，表明PEO基聚合物电解质与富镍正极材料之间的强相互作用导致了Ni的溶解和电池失效。此外，图中还通过XAS分析了在不同电压下Ni的氧化还原状态，发现高电压下Ni的化学行为变化与电池性能密切相关。

图2 调孔配位结构以弱化界面相互作用

图2展示了通过引入Lewis酸（Mg2+和Al3+）调节PEO-Mg-Al-LiTFSI电解质的配位结构，从而减弱其与正极材料的界面相互作用的过程。通过拉曼光谱揭示PEO-LiTFSI和PEO-Mg-Al-LiTFSI电解质的配位行为变化，观察到Mg2+和Al3+的引入导致TFSI−阴离子在溶剂化外层中的占据增加，降低Li与EO链之间配位作用，促进了Li+的快速迁移。分子动力学模拟表明PEO-Mg-Al-LiTFSI电解质中的配位结构中，阴离子更广泛地进入了内溶剂化层，形成了一种衍生界面电解质（CEI），这有助于提高界面的稳定性和电导性。此外，图中的径向分布函数（RDF）分析显示，与PEO-LiTFSI相比，PEO-Mg-Al-LiTFSI中Li+与EO链和Li-TFSI之间的配位数明显降低，表明Li+的扩散加快。

图3 固态电解质的电化学性能

首先通过静态电压扫描法（LSV）比较了PEO-LiTFSI与PEO-Mg-Al-LiTFSI电解质的抗氧化能力，结果显示PEO-LiTFSI在4.2 V时开始出现明显的电流上升，而PEO-Mg-Al-LiTFSI电解质则展现出高达5.0 V的电化学稳定性，表明引入Lewis酸显著提升了PEO-Mg-Al-LiTFSI的电化学稳定性。此外， PEO-Mg-Al-LiTFSI电解质的室温离子离子电导率达到0.23 mS cm-1，优于传统PEO基聚合物电解质。研究表明在Lewis酸配位作用的影响下，Li+从电解质中传输的阻碍能磊显著降低，从0.75 eV降至0.58 eV，进一步促进了Li+的传输。PEO-Mg-Al-LiTFSI中Li+的转移数显著提升。

图4 所组装固态电池的电化学性能

图4展示了采用PEO-Mg-Al-LiTFSI电解质组装的全固态锂金属电池的电化学性能。与传统的PEO-LiTFSI电解质相比，PEO-Mg-Al-LiTFSI组装的固态锂金属电池可稳定循环300次。PEO-Mg-Al-LiTFSI固态电解质所组装的软包电池展现出高达586 Wh/kg的能量密度，且在50次循环后容量保持率为80.8%。对采用不同固态电解质组装的固态锂金属电池进行阻抗分析，采用PEO-Mg-Al-LiTFSI电解质组装的固态锂金属电池在经过100次循环后界面阻抗保持较低，而PEO-LiTFSI电池则在仅3次循环后界面阻抗急剧增加，表明其界面稳定性差。

总结展望

本文采用Lewis酸配位PEO基聚合物固态电解质以推动具备高能量密度和优异循环稳定性的固态锂金属电池的发展。通过引入具有强电子吸引能力的Mg2+和Al3+，可以与醚氧（EO）键有效配位，从而降低其对高价镍的溶剂化能力，减弱PEO基聚合物电解质与正极材料之间的界面相互作用。PEO-Mg-Al-LiTFSI电解质展现出优异的氧化稳定性，抗氧化能力超过5.0 V，同时在室温下实现了0.23 mS cm-1的良好的离子电导率。

本文采用这种改性的固态电解质组装的全固态锂金属可稳定循环300次，表现出良好的循环稳定性和较低的界面阻抗。通过优化Lewis酸与醚氧（EO）之间的配位，可提高聚合物固态电解质的离子电导率与电池内部的界面稳定性，探索其他类型的配位离子或功能化聚合物，也可以进一步提升聚合物固态电解质在极端条件下的电化学性能。这项研究为设计先进聚合物固态电解质开启了新的思路。

文献信息

Strong Lewis-acid coordinated PEO electrolyte achieves 4.8 V-class all-solid-state batteries over 580 Wh kg-1. Nature Communications