中科院化学所韩布兴/孙晓甫，Nature子刊！

氮氧化物(NOx)的过度排放引起了严重的环境污染问题，但它们也可作为增值化学品合成的可再生氮源。例如，NOx可以通过电化学还原产生氨(NH3)。NOx电还原是一个多电子转移过程，涉及多种中间体，因此只有两个热力学稳定的产物N2和NH3。肼(N2H4)广泛用作还原剂、防腐剂、爆炸物、抗氧化剂以及卫星和火箭的燃料。

实现NOx向N2H4的选择性转化仍然是一个挑战，因为反应涉及过多的N-N偶联，在电解后只检测到微量的N2H4。直接NOx还原过程中的这种过度N-N偶联归因于基于*NO中间体的N-N偶联的热力学自发性质，并伴随着多氮中间体如*NONH2、*N2O和*H2N2O2还原为N2。因此，开发先进的催化体系来精确控制N-N偶联，从而提高NOx转化为N2H4的效率具有重要意义。

近日，中国科学院化学研究所韩布兴和孙晓甫等提出了一个在环境条件下NOx转化为N2H4的策略，涉及电化学NOx还原为NH3，然后是酮介导的NH3转化为N2H4。具体而言，研究人员以WO3为模型催化剂，二苯基酮(DPK)介导的NH3转化为N2H4，实现了98.5%的N2H4产率和88.7%的NOx-N2H4选择性。

酮促进单个N-N偶联的基本机制为：在最佳条件下，酮与NH3发生缩合反应生成亚胺。N原子可以形成C=N键，而亚胺分子中只有一个C-H键保持活性。因此，酮类化合物可以在N-N键的可控形成过程中充当介质，利用亚胺作为关键的中间体。更重要的是，C=N键可以通过水解进行切割，最终形成N2H4。

DPK和NH3的缩合可以产生二苯基酮亚胺(DPK-I)，进一步的N-N偶联需要一个合适的溶剂来稳定活性DPK-I中间体。以H2O和CH3CN为例，考察了DPK-I中间体在不同溶剂中的稳定性。DPK-I在CH3CN中稳定，但在水环境中分解为DPK和NH3。CH3CN是一种典型的极性非质子溶剂，在DPK-I中间体中不能破坏亚胺键；而H2O是一种高度极性的溶剂，参与了DPK-I水解成DPK和NH3的过程。

此外，研究人员利用WO3(200)模型表面上的R2CNH (R=CH3)的分子模型，在CH3CN分子的协助下研究了从DPK-I到BPA的反应途径。为了简化计算过程，将DPK-I中的苯基还原为甲基。密度泛函理论(DFT)计算结果显示，在CH3CN分子存在下，R2CNH*脱氢至R2CN*所需的能量减少了0.59 eV，单个N-N偶联步骤的自由能减少了0.65 eV。

因此，在CH3CN溶剂下DPK-I生成BPA的性能增强。更重要的是，由DPK介导的从NH3到BPA的转化遵循NH3→DPK-I→Ph2CN*→BPA途径，WO3上的晶格氧介导的脱氢促进了Ph2CN*的产生。并且，WO3催化剂和DPK介体均可重复使用。

Upgrading of nitrate to hydrazine through cascading electrocatalytic ammonia production with controllable N-N coupling. Nature Communications, 2024.