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研究背景

钙钛矿氧化物在高温电催化中的应用受到其活性有限的限制。外析是一种智能策略，可以使钙钛矿表面富集高活性相，从而产生异质边界。然而，这种复杂架构的确切催化作用尚未明确。

基于此，2024年11月27日，中山大学黄继杰与厦门大学孙毅飞团队在国际期刊Journal of the American Chemical Society发表题为《Quantitative Unraveling of Exsolved Heteroboundaries for High-Temperature Electrocatalysis》的研究论文。 在本研究中，研究团队对一系列钙钛矿薄膜平台（La0.4Ca0.4Ti0.94Ni0.06O3，LCTN）在外析异质纳米颗粒（特别是Ni和NiO）增强下的CO2电还原活性进行了定量分析。 通过多尺度电化学表征和密度泛函理论（DFT）计算，提供了明确的证据，表明NP/钙钛矿界面的边界长度与CO2RR活性严格相关。

NiO/LCTN边界处每个活性位点的本征反应速率显示，在800 °C下的最高周转频率（TOF）为7.05 ± 0.75 × 104 s-1，分别比Ni/LCTN和LCTN高出2.5倍和4个数量级。

第一性原理分子动力学（AIMD）证明，CO2在NiO/LCTN边界上的吸附利用了双齿碳酸盐模式，降低了解离能垒。

此外，氧交换速率得到了显著提升，这与相邻TiO6八面体之间氧离子跳跃的促进有关。进一步的近环境压力X射线光电子能谱（NAP-XPS）在模型电解槽上的CO2电解过程中揭示了异质边界在稳定活性位点和增强催化性能中的关键作用。

图文解读

图1：构建具有各种杂源边界的CO2RR催化平台

图2：将粉末催化平台转移到薄膜模式下

图3：单个反应位点的性能测定

文献信息

Quantitative Unraveling of Exsolved Heteroboundaries for High-Temperature Electrocatalysis, Journal of the American Chemical Society, 2024.