超低温储能，折服审稿人！师从王中林院士，新发Nature子刊

成果简介

水溶液在冷却过程中经历结晶或玻璃化，但这种分岔的机制尚不清楚。

暨南大学麦文杰教授、北京纳米能源与系统研究所王中林院士等人提出了一种熵驱动的玻璃化液体(EDGFL)作为开发防冻电解质的一个有吸引力的概念。通过调节局部结构顺序，对玻璃化转变温度(Tg)进行精细调节，避免了能量驱动的冰结晶，进入了熵驱动的玻璃化转变，这在理论上可以用水的四面体熵与离子对相关熵的竞争效应来解释。该EDGFL具有-128℃的低Tg和+145℃的高沸点，能够在-95℃~+120℃的超宽温度范围内实现稳定的能量存储，在-95℃下实现优越的交流线性滤波功能，有助于提高水性锌离子电池的超低温性能。这种特殊的电解质将为开发适应寒冷环境的防冻储能系统提供理论和实践方向。

相关工作以《Tailoring tetrahedral and pair-correlation entropies of glass-forming liquids for energy storage applications at ultralow temperatures》为题在《Nature Communications》上发表论文。

值得注意的是，从Peer review文件可以看到，该研究工作受到了审稿人的好评！该研究提出了一种制备熵驱动玻璃形成液(EDGFL)的策略，并展示了该材料在防冻电解质中的潜在应用。这种材料是通过在水-CsAc混合物中选择适当的盐浓度来实现的，可以用于超低温下储能器件(超级电容器：-95℃~+120℃；锌离子电池：-50℃~+70℃)。审稿人也是连续用了 valuable、very interesting、potentially useful等词语表达对研究工作的赞赏。

图文导读

图1 设计Tg为-128℃的熵驱动玻璃形成液

为了合理设计无结晶过程的防冻EDGFL，有必要研究固液转变的温度组分二元相图。图1a描绘了典型的水盐二元非平衡相图，显示了三个不同的区，分别表示为I、II和III。在I区，水溶液在AE曲线下方经历了一个渐进的冰沉淀过程。得到的浓溶液保持在Te以下的过冷状态，直到达到Tg。在II区存在两个浓度区(Xe至Xm和Xm至Xd)。位于Xe~Xm区域的溶液在GE曲线下保持过冷液态，在EC曲线下逐渐结冰直至达到Tg。在Xm和Xd之间的浓度范围内，GE曲线下的过冷液态没有经过结冰过程，最终变为MD曲线下的玻璃态。值得注意的是，Xm浓度下的溶液Tg最低，特别适合设计EDGFL。

为了说明EDGFL的设计原理，使用DSC研究了不同浓度CsAc电解质的相变行为。图1b显示了不同浓度下CsAc电解质在1~50 m范围内的热变化。当浓度低于7.5 m时，由于冷却速率有限，CsAc电解质在平衡相图中遵循变化规律，在冷却过程中只发生结晶相变。当浓度为7.5 m时，除结冰过程外，还开始发生玻璃-液转变(在8.5 m CsAc体系中也有发现)。一旦浓度超过8.5 m，所有电解质系统都变成良好的玻璃形成液体，这意味着结冰过程受阻，玻璃-液体转变发生。在浓度为10 m时，Tg最低，随后随着浓度的增加，Tg逐渐升高。根据DSC结果总结出不同浓度CsAc电解质的固液转变温度，得到V型相图(图1c)。显然，10 m CsAc电解质位于Tg最低的转折点-128℃。

为了更直观地观察相变过程，采用结合冷却台的原位光学显微镜系统来检测不同浓度CsAc电解质的固-液相变过程。随着温度降低，一滴50 μL的5 m CsAc溶液在-49℃开始冻结，与DSC结果一致。对于10 m的EDGFL样品，即使在-128℃下也没有观察到冰的析出，而是发展成玻璃态。接下来，研究了CsAc电解质在不同温度下剪切粘度和离子电导率的浓度依赖关系(图1e、f)。在-20℃以上的温度下，浓度的增加导致粘度的相应升高(图1e)。然而，当温度降至-60℃以下时，粘度不再随浓度的增加而单调变化，在10 m处出现最小粘度。

图2 原位变温表征

对不同浓度的CsAc电解质进行了一系列变温表征，以巩固上述结果。利用原位拉曼光谱对不同温度下的相变进行了验证。如图2a所示，在5 m CsAc电解质中，在-80℃下，观察到~3100 cm-1处有明显的冰峰，与在-30℃纯水中的情况一致。然而，对于EDGFL，在+25℃到-180℃的温度范围内不存在任何冰峰。由于EDGFL在Tg之前一直保持液态，没有冰核和结晶盐。从原位拉曼光谱进一步导出二维相关光谱(2DCOS)，从而能够区分不同物种的顺序热响应(图2c)。

此外，原位XRD测量表明，在5 m CsAc电解质中，当温度降至-80℃时，冰的衍射峰出现(图2d)。当温度进一步降低到-150℃时，可以明显发现更加强化的峰。与之形成鲜明对比的是，即使在-150℃时，EDGFL中也没有观测到冰的衍射峰(图2e)。

此外，利用原位低场核磁共振(LF-NMR)测试分析了水分子在不同电解质中的弛豫动力学变化。如图2f所示，5 m CsAc在+25℃时出现单个T2峰(~1629 ms)，代表高流动性的水分子。随着温度逐渐降低到-80℃，峰值左移，T2值变小(未冻结的水)，表明水分子的自由度由于粘度的增加而明显降低。20 m CsAc由于粘度较高，在+25℃时T2峰值位置小得多(~613 ms)，而峰值移动趋势与5 m CsAc相似，但在-80°C下T2较低(图2h)。优化后的EDGFL的T2峰(+25℃时~1072 ms)位于5 m和20 m CsAc的峰之间(图2g)。然而，随着温度的降低，它以缓慢的速度向左移动。这表明EDGFL中相当一部分水仍然保持一定的流动性，从而在-80℃时粘度最低。

图3 分子动力学模拟

为了更好地理解热力学性质与抗冻能力之间的复杂关系，进行了经典分子动力学(MD)模拟，以更深入地了解EDGFL的结构和高熵微观起源(图3)。EDGFL中的水结构通过自由基分布函数(RDF)进行了研究。实际空间中的水-水相关性可以用氧-氧RDF来描述(图3a)。随着浓度的升高，第二和第三层溶剂化壳逐渐向内移动，导致液体结构更加致密和无序。在高盐浓度下，HB网络被高度破坏。此外，随着盐浓度的升高，类冰水分子的比例降低，进一步证实了HB网络的断裂。

如图3b所示，盐浓度的增加削弱了相邻水分子的相互作用，而增强了离子-水和离子-离子的相互作用。前者有利于系统熵的增加，而后者则会降低系统熵。因此，不同浓度CsAc电解质的Tg值应与水的四面体序与离子对序之间的竞争效应密切相关。离子溶剂化壳中水偶极子的自由基排列与四面体定向HB网络相矛盾，而离子对同时影响离子-水相互作用的强度(图3c)。

如图3d所示，随着盐浓度的不断升高，水分子间相互作用产生的四面体熵逐渐增大，这与水分子间四面体有序度和相互作用强度的降低是一致的。而正阴离子对(Cs+-Ac-)和离子水(Cs+-OW，Ac--HW)的S2则呈现相反的变化趋势，且变化速度稳定，这是由于在较高浓度下相互作用不断加强。考虑到水结构和离子功能对有效性别的贡献，不同浓度下S2和四面体熵(SQ)的相关关系如图3e所示。可以更清楚地发现，在10 m以下，盐浓度与盐浓度呈完美的线性关系，表明它们的变化行为是同步的。此时，水溶液的液固转变受能量驱动，主要遇到较低温度下H2O分子的冰结晶过程。

图4 宽温储能应用

EDGFL具有优异的防冻能力，使其成为极低温下储能设备的优秀候选者。为了说明其实际可用性，将提出的EDGFL应用于超级电容器(SCs)。对称活性炭(ATC)基SCs在室温下的比电容约为400 mF cm-2。如图4a、b所示，在-40℃时电容几乎没有衰减（保留率为~98.7%），而在-70℃和-80℃时，电容保留率分别超过84%和~67%。这些性能表明，EDGFL中消除冰成核可以确保即使在超低温环境下也有足够的离子导电性。毫无疑问，当环境温度升高时，可以获得更高的性能，在+80℃时，电容显着增加(与+25℃相比，增加168.3%)，接近700 mF cm-2(图4a、c)。

此外，制备的SCs在长期高温状态下表现出很高的稳定性，在+80°C下循环5000次后，电容保持率超过84.4%(图4d)。更引人注目的是，EDGFL-SCs显示出相当大的电容(在0.1 mA cm-2时为200 mF cm-2)和稳定的性能，甚至在-95°C的超低温下工作2000次(如图4e所示)。综上所述，EDGFL在适应极端环境的储能系统中具有巨大的潜力，可以扩展到高温和超低温。

此外，还进一步研究了所设计的EDGFL在水电池上的通用性。如图4f所示，在纯乙酸锌(ZnAc2)电解液中加入10 m的CsAc作为改性组分，以提高抗冻能力。显然，当温度降至-20℃时，纯ZnAc2电解质的冰是不透明的，而CsAc和ZnAc2的复合电解质即使在-80℃的低得多的温度下也能抑制冻结行为(图4f)。当这种改性的电解质用于构建宽温锌离子电池(ZIBs)时，可以实现良好的变温倍率性能(图4g、h)，即使在-50℃下也具有约160 mAh g-1的高容量，远远优于纯ZnAc2体系(在-20°C下小于4 mAh g-1)。此外，聚苯胺(PANI)||Zn全电池在-40℃下循环800次后仍能保持~67%的原始容量(图4i)，在+70℃下稳定循环数百圈。这些结果表明，优化后的EDGFL在扩大各种储能装置的适应温度范围方面具有重要作用。

图5 将PEDOT应用于室温和低温交流线路滤波器

除储能领域外，电子元件的低温适用性是未来电机在极冷场景下的最重要条件之一。其中最常见的是铝电解电容器(AECs)，广泛应用于各种电器中。特殊的电极结构设计加上合适的材料可以使SCs具有与AECs相似的交流滤波性能。因此，为了进一步证实上述EDGFL的强大功能，将其引入以PEDOT为活性材料的微型SCs(MSCs)中，研究其低温滤光性能，如图5a所示。所设计的间指间距为50 μm的MSCs具有良好的倍率性能。即使在高于100 V s-1的超高扫描速率下，循环伏安曲线仍能保持准矩形形状(图5b)。图5c-e所示为AEC(220 μF，6.3 V)和PEDOT MSCs的频率和相位角相互关系的Bode图。

图5f比较了两种器件在+25℃和-95℃条件下的面电容(Ca)。在超低温条件下，PEDOT MSCs在所有频率范围内均表现出高于AEC的Ca，特别是在高频区域。在不同温度下进一步进行了上述电容器的实际滤波功能(图5g、h)。在室温下，AEC和PEDOT MSCs在120 Hz时均表现出良好的交流线路滤波性能。然而，在-70℃的低温下，AEC滤波后的信号表现出明显的波动，而PEDOT MSCs仍然可以保证平坦输出。上述结果表明，EDGFL作为超低温环境下商用AEC的候选材料，在滤波电气装置中具有巨大的潜力。

文献信息

Tailoring tetrahedral and pair-correlation entropies of glass-forming liquids for energy storage applications at ultralow temperatures，Nature Communications，2024.