有机化学领域最新研究成果解读，如光催化甘氨酸衍生物和烃类立体选择性区域发散交叉偶联

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01 光催化甘氨酸衍生物和烃类立体选择性区域发散交叉偶联

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：厦门大学化学学院

作者：Fuxing Yang, Longxiao Chi, Ziqi Ye, Lei Gong

原文篇名：Photoinduced Regiodivergent and Enantioselective Cross-Coupling of Glycine Derivatives with Hydrocarbon Feedstocks

我们开发了一种新的催化系统，集成了光诱导氢原子转移 （HAT） 和手性铜催化，涉及手性配体、添加剂和其他反应参数的微调。该策略通过强 C（sp3）-H 键活化促进 N-芳基甘氨酸酯/酰胺衍生物与丰富的烃类原料之间的区域差异和对映选择性偶联。该方法允许 C（sp3）-C（sp3） 和 C（sp3）-N 键的受控和立体选择性形成，产生丰富的 C- 或 N-烷基化甘氨酸酯和酰胺，具有值得称道的产率（高达 92% 的产率）、独特的区域选择性（通常为 >20：1 rr）和高对映选择性（高达 96% ee）。

02 通过 α-羰基化合物催化对映选择性合成 1,4-（杂）二羰基化合物

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：德国莱比锡大学

作者：Till Friedmann, Karl Schuppe, Michael Laue, Ole Goldammer, Christoph Schneider

原文篇名：Catalytic Enantioselective Synthesis of 1,4-(Hetero) Dicarbonyl Compounds through α-Carbonyl Umpolung

我们在此报道了甲硅烷基乙烯酮缩醛对亲电 1-氮杂烯丙基阳离子的高度对映和非对映选择性加成，以提供手性 4-肼唑酸酯，它们是掩蔽的 1,4-二羰基化合物。在较宽的底物范围内，以优异的产率得到了多达2个新立体中心的产物。作为 1-氮杂烯丙基阳离子的前体，采用 α-乙酰氧基腙，并与强 Lewis 酸性手性硅烷基亚胺酸铵 （IDPi） 电离。用 NMR 和质谱对所得离子对进行表征，而 DFT 计算为反应机理提供了进一步的见解。

03 利用内酰胺的对映选择性β-C(sp3)-H 活化合成手性饱和杂环

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：美国斯克里普斯研究所

作者：Peng Lu, William R. Burgenson, Bryan J. Simmons, Shuang Liu, Kap-Sun Yeung, Jennifer X. Qiao, Jin-Quan Yu

原文篇名：Synthesis of Chiral Saturated Heterocycles Bearing Quaternary Centers via Enantioselective β-C(sp3)–H Activation of Lactams

开发合成对映体纯饱和杂环的催化方法一直是不对称催化领域的一个长期挑战。我们描述了内酰胺的第一个高对映选择性钯催化的 β-C（sp3）-H 芳基化和烯烃化，用于制备各种带有季碳中心的手性 N-杂环。手性双功能 MPAThio 配体上存在强吸电子基团对于弱配位内酰胺的反应性至关重要。所得的对映体富集内酰胺很容易转化为手性哌啶和酰亚胺家族，这在药物发现中非常需要。

04 位点选择性铜 （I） 催化的酰胺加氢反应

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：德国开姆尼茨工业大学

作者：Dimitrios-Ioannis Tzaras, Mahadeb Gorai, Thomas Jacquemin, Thiemo Arndt, Birte M. Zimmermann, Martin Breugst, Johannes F. Teichert

原文篇名：Site-Selective Copper(I)-Catalyzed Hydrogenation of Amides

我们提出了一种由铜 （I）/N-杂环卡宾和有机催化胍部分组成的双功能催化剂，它首次能够以 H2 作为末端还原剂实现铜 （I） 催化的酰胺还原。胍允许原位形成的原本弱亲核铜 （I） 氢化物的反应性调节，以便能够与难以还原的酰胺反应。此外，胍部分是在一个分子中存在其他酰胺的情况下，基于简单且容易获得的杂环选择性识别“特权”酰胺的关键，从而产生迄今为止未知的位点选择性催化酰胺氢化。提出了底物范围、机理研究和由位点选择性计算分析支持的工作假设。

05 解锁手性亚磺酰亚胺基亲电试剂：阴离子立体异构体-钴（III）配合物催化的亚磺酰胺不对称合成

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：安徽农业大学材料与化学学院

作者：Hua-Jie Jiang, Wei Fang, Xinran Chen, Xin-Ran Yu, Yan-Dong Meng, Li-Ping Fang, Meng-Lan Shen, Chuan-Zhi Yao, Qiankun Li, Xin Hong, Jie Yu

原文篇名：Unlocking Chiral Sulfinimidoyl Electrophiles: Asymmetric Synthesis of Sulfinamides Catalyzed by Anionic Stereogenic-at-Cobalt(III) Complexes

在此，我们展示了一种通过手性亚磺酰亚胺碘化物中间体，阴离子立体异构体钴 (III) 复合物催化的手性亚磺酰胺的不对称合成。机理研究表明，催化循环是由不对称氧化碘化引发的，生成磺酰亚胺碘化物。这些活性中间体随后发生对映体特异性亲核取代水，得到多种对映体富集的亚磺酰胺。值得注意的是，这些亚磺酰胺类药物对菌核病菌表现出有希望的抗真菌活性，并作为理想的平台分子，促进立体特异性转化为各种立体氮杂硫化合物。

06 一种用于还原羰基合成化学物质的硼材料

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：郑州大学化学学院

作者：Xinying Li, Kai Wang, Yi-Ge Li, Qianyi Zhao, Yan-Na Ma, Xuenian Chen

原文篇名：A Borenium-Borane Composite for Exhaustive Reduction of Oxo-Chemicals

在此，我们合成了小空间硼离子当量的 NH3BH2OTf，并将其羧酸官能团彻底还原为甲基，这显示出广泛的官能团耐受性。该系统还可以进行醇、醚和其他羰基化学物的还原脱氧反应（>100个例子）。机理研究表明，原位生成的 NH3BH2OTf/[NH3BH2（sol）]OTf 具有类硼特性，通过与底物的 O 原子相互作用以激活羰基并促进 C-O 键的裂解，在这些转变中起着至关重要的作用。

07 稀土金属催化的高效构筑刚性多孔聚合物

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：日本理化学研究所

作者：Jingjing Shao, Lin Huang, Shao-Jie Lou, Aya Ohno, Yoichi M. A. Yamada, Masayoshi Nishiura, Tetsuro Murahashi, Zhaomin Hou

原文篇名：Synthesis of Rigid Stepladder Polymers via Scandium-Catalyzed Polyspiroannulation of Quinoline with Alkyne

在这里，我们报道了一类新型刚性阶梯聚合物的合成，这些聚合物具有独特的螺二氢喹啉骨架。在半夹心钪催化剂的催化下，具有芳基取代基（例如苯基或萘基）和炔基（例如 C≡CSiMe3）的喹啉化合物通过芳基的邻位 C-H 活化在喹啉骨架和炔烃单元之间选择性地进行脱氨基酸聚螺化。该反应有效地产生刚性阶梯聚合物，包括螺二氢喹啉骨架、季碳立体中心和未受保护的 N-H 基团。先用烷基锂试剂处理含 N-H 的聚合物，然后用碘甲烷处理，可以定量形成相应的 N-甲基化聚合物，与 N-H 对应聚合物相比，这些聚合物表现出增强的热稳定性和孔隙率。

08 通过非导向氢原子穿梭实现4,7-二氮杂-1-异吲哚啉酮的光化学去消旋化反应

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：德国慕尼黑工业大学

作者：Philip Freund, Mike Pauls, Daria Babushkina, Thomas Pickl, Christoph Bannwarth, Thorsten Bach

原文篇名：Photochemical Deracemization of 4,7-Diaza-1-isoindolinones by Unidirectional Hydrogen Atom Shuttling

通过光化学和热步骤的耦合，单个手性催化剂可以建立光稳态，其中手性化合物的对映体纯形式优于其外消旋体。按照此策略，使用 2.5 mol % 的光催化剂成功去除 3-取代的 4,7-二氮杂-1-异吲哚酮（74-98% 产率，86-99% ee）。反应成功的关键在于手性二苯甲酮选择性地吸收底物的一种对映体进行光诱导氢原子转移。计算和实验研究的结合表明，氢原子通过催化剂的氧原子转移到底物的 4-氮原子上。

09 聚（荧光素）聚合物的光控细胞内合成诱导细胞下垂

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：斯坦福大学医学院

作者：Sheng-Yao Dai, Zhen Xiao, Fangfang Shen, Irene Lim, Jianghong Rao

原文篇名：Light-Controlled Intracellular Synthesis of Poly(luciferin) Polymers Induces Cell Paraptosis

我们在光化学控制下开发了 l-半胱氨酸和 2-氰基苯并噻唑 （CBT） 之间的生物相容性缩聚反应，以形成不溶性聚（荧光素）聚集体。我们发现原位聚合激活了未折叠蛋白质反应的 BiP-PERK-CHOP 通路，并且未解决的 ER 应激引发了一种与上垂一致的受调节细胞死亡形式。此外，垂死的细胞会发出损伤相关分子模式 （DAMP），表明免疫原性细胞死亡可以增强抗肿瘤免疫力。我们的结果表明，原位聚合模拟错误折叠的蛋白质聚集体以诱导蛋白毒性应激和癌细胞死亡，提供了一种利用癌症脆弱性的新型治疗策略。

10 通过钌催化的二烯亲核试剂的 C-C 偶联实现分支选择性 N-杂芳基 C-H 官能化的脱光加成-氢自动转移

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：美国德克萨斯大学

作者：Jonathan Z. Shezaf, Seoyoung Lee, Yhin Sarah Teoh, Zachary H. Strong, Pei-Pei Xie, Jessica Wu, Peng Liu, Michael J. Krische

原文篇名：Dearomative Addition-Hydrogen Autotransfer for Branch-Selective N-Heteroaryl C–H Functionalization via Ruthenium-Catalyzed C–C Couplings of Diene Pronucleophiles

描述了一种通过去芳构化加成-氢转移实现N -杂芳基C - H官能化的新机制。在RuHCl ( CO ) ( PPh3 ) 3和4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽衍生的催化剂作用下，二烯1a - 1g发生加氢还原反应，生成烯丙基钌亲核试剂，该亲核试剂与β-氢消除发生N -杂芳基加成反应，得到C - C偶联的支链产物3a - 3s和4a - 4f。异戊二烯加合物3j，3k，3l和3n的氧化裂解和钌催化的动态动力学不对称酮还原提供了对映体富集的N -杂芳基乙基醇6a - 6d和由此得到的N -杂芳基乙基胺7a - 7d。密度泛函理论计算将实验观察到的区域选择性与N -杂芳基LUMO系数的大小相关联并加以佐证。

来源：碳氢数科

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