彭生杰课题组EES：配位活化功劳大，诱导原位转化以强化催化

电催化水分解析氢反应(HER)是一种很有前景的绿色氢燃料生产工艺，其实际应用主要依赖于有效的电催化剂的开发。目前Pt被认为是最先进的HER催化剂，但它的稀缺性和高成本阻碍了其广泛应用。

Co是一种性能接近Pt的金属，其氢吸附自由能几乎为零，其硼化物、氧化物、磷化物和硫系化物等受到人们的深入研究。
虽然在先前的实验和理论研究中，人们普遍认为Co基催化剂的原始结构作为HER的催化活性物种，但大多数催化剂在还原环境中经历相变或结构自重建过程；同时，重构催化剂的结构复杂性严重限制了人们对原始活性位点的理解。因此，对活性相变的全面研究对于确定更高活性电催化剂的催化来源和合理设计至关重要。

基于此，南京航空航天大学彭生杰课题组将垂直交错的非晶硼酸钴生长到MXene纳米片上(CoBi/MXene)，用于高效稳定电催化HER。超薄、亲水的MXene纳米片促进了电解质与预催化剂的接触，促进了催化过程中活性物质的结构稳定；同时，原位表征技术证实，得益于氧阴离子的原位取代和配位，MXene在HER过程中诱导CoBi纳米片发生向六角形Co(OH)2的结构转变。
更重要的是，由于不对称的B-O-Co-O-Co单元具有离域的d轨道电子结构，硼酸盐在HER过程中能够有效地激活Co中心，从而提高HER活性。

具体而言，CoBi/MXene在HER过程中转化为Bi-Co(OH)2/MXene异质结构，其在10 mAcm−2电流密度下的过电位仅为15 mV，并且该催化剂在500 mA cm−2的大电流密度下能够连续稳定运行200小时，性能优于商业Pt/C催化剂。

此外，密度泛函理论(DFT)计算表明，强硼酸盐与缺电子态Co位点之间的电子耦合可以加速HER过程中关键中间体的生成，促进HER动力学。并且，碳酸盐(Ci)和钨酸盐(Wi)的氧阴离子也能起到和Bi中氧阴离子一样的增强HER活性的作用，表明了配位活化效应具有通用性。综上，这项工作不仅加深了对电催化中金属位点的配位环境动态演化的理解，也为新型电催化剂的设计提供了理论指导。

Unveiling Coordination Transformation for Dynamically Enhanced Hydrogen Evolution Catalysis. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE01856C