清华/南林/华理合作JACS：一个足以“尖叫”的催化剂与反应

成果简介

塑料的广泛使用造成了严重的环境污染。传统的塑料处理方法，包括热解、填埋、加氢、生物质转化等，都能有效地将大分子废塑料转化为对环境危害较小的小分子，但这些研究通常仅限于单一塑料。对于混合塑料的处理，由于存在复杂的成分和昂贵的分类成本，混合塑料废物的处理一直以来都是一个重大挑战。

近日，清华大学王定胜副教授、李亚栋院士，南京林业大学蒋剑春院士和华东理工大学段学志教授等人首次使用创新的单原子催化剂，在将混合塑料废物转化为单一化学产品方面取得了突破。具体而言，作者发现单原子Ru催化剂可以将~90%的实际混合塑料废物转化为甲烷产物，选择性>99%。
Ru位点独特的电子结构调节了混合塑料反应过程的中间体的吸附能，与传统纳米催化剂相比，使用单原子Ru催化剂具有混合塑料分解速度快、循环稳定性好等优点。此外，作者还对整个过程的全球变暖潜势(GWP)进行了评估，进一步证明了这种混合塑料降解工艺的可行性，突出了其应对未来气候变化危机和促进碳中和目标的潜力。

相关工作以《Mixed Plastics Wastes Upcycling with High-Stability Single-Atom Ru Catalyst》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

图文导读

图1. 混合塑料废物处理示意图

混合塑料的常规化学和生物催化转化(图1a)会产生大量含有混合气体和液体焦油的分解中间体。烷基化焦油不完全裂解副产物会降低废塑料的碳转化效率，造成反应器管道堵塞。同时，反应器的设计和下游产品的再利用需要复杂的工艺分离，而高分离和工艺成本使得现有方法难以规模化。

本文成功设计了负载于Co/Al氧化物上的Ru单原子催化剂，将所有复杂热解中间体转化为CH4气体(图1b)。单原子催化剂具有最高的原子利用率和相对均一的催化活性位点，可以显著减少纳米Ru催化剂存在的问题。在混合塑料(PET/PP/PE)解聚过程中，单原子Ru催化剂的甲烷化活性和稳定性也明显高于纳米Ru催化剂。

图2. RuSA-CoAlO催化剂的合成

作者使用超分子组装方法在CoAl氢氧化物层之间插入RuCl4-离子，并通过进一步的氢热还原合成了均匀分散的Ru活性位点催化剂(RuSA-CoAlO和RuNP-CoAlO)。有趣的是，以水合氯化钌为前驱体成功制备了Ru原子单分散催化剂(RuSA-CoAlO)，以酸化无水氯化钌为前驱体盐成功制备了Ru纳米颗粒单分散催化剂(RuNP-CoAlO)(图2a)。

图2b中RuSA-CoAlO的形貌为直径约为25nm的纳米膜。HR-TEM图像和EDS图谱显示，RuSA-CoAlO催化剂中没有明显的Ru纳米颗粒(图2c)，而RuNP-CoAlO中出现了更明显的Ru团聚。RuSA-CoAlO的AC-HAADF-STEM图像(图2d、e)显示，Ru原子是单分散的，取代了CoAlO载体上的Co位点。

图3. 结构表征和模型分子催化

XANES光谱的吸收边可以推断出RuSA-CoAlO中Ru的价态在+2附近，RuNP-CoAlO中的Ru元素接近0价(图3a)。FT-EXAFS谱图显示(图3b)，RuSA-CoAlO的优势峰位于1.52 Å，对应第一配位壳层Ru-O键，同时没有观察到明显的Ru-Ru键，而RuNP-CoAlO几乎只观察到Ru-Ru配位峰。使用IFEFFIT软件拟合R空间峰形(图3c)，得到了Ru-Co对第二壳层的峰有贡献。模型与实验K空间和R空间曲线的良好匹配也证明了Ru配位结构的存在。

为了研究Ru-CoAlO催化降解塑料的性能，在传统的单反应器热降解的基础上增加了一个初级预处理反应器在520℃的主反应器中，待降解的聚合物塑料被预分解成短链聚合物。短链聚合物流入二级反应器后，分解后的CH4或C2−C4产物及苯衍生物可在300℃下与催化剂接触，在较低压力下(1.5 bar)加氢。

二级反应器可以显著降低塑料降解过程中的反应温度和过高的反应压力，避免催化剂与塑料接触不足。然而，仅处理单一塑料的反应成本太高，通用聚合物降解催化剂的设计是该反应器的关键。
首先，作者用苯甲酸模型分子在一个二级反应器上进行了加氢催化。如图3d所示，发现Ru元素是催化加氢转化的关键，而单原子Ru是有效转化生成单一产物甲烷的关键(选择性为98.7%)。Ru颗粒催化剂的CH4生成效率为65.2%，副产物C2−C4气态产物、液态苯和甲苯的生成效率为34.8%。

图4. 混合塑料的化学升级利用性能

为了进一步研究RuSA-CoAlO催化剂在降解真实塑料中的甲烷化活性(图4a)，对使用量较大的PET、PP和PE塑料进行了催化研究。单个PET塑料的转化率为87.5%，PP和PE塑料的转化率均达到99%(图4b)。降解产物的选择性均接近99%。为了验证混合塑料在甲烷化降解中的可行性，将PET、PP和PE塑料作为反应物混合，在RuSA-CoAlO上也实现了90%的转化效率和接近99%的CH4选择性，CH4的TOF为347 s-1。

考虑到实际应用中可能使用的塑料种类很多，作者在二级反应器上结合具有高催化甲烷化性能的RuSA-CoAlO催化剂，研究了其他各种塑料的催化转化性能。聚苯乙烯(PS)、高强度聚苯乙烯(HIPS)和聚氧乙烯(POM)塑料的转化率均达到90%以上，而聚碳酸酯(PC)和聚苯乙烯(PPO)由于存在O或醚键，转化率较低，分别为76.4和60.2%。

然而，催化产物仍然保持了很高的甲烷产物选择性，接近99%(图4c)。不含COx可确保后续管道输送过程中不易发生腐蚀损坏。
在真实的塑料热降解工业中，催化剂的稳定性是研究人员共同关注的课题。为了模拟真实的塑料加工场景，作者用一个废水瓶(尖叫饮料瓶)作为模型，真实的混合塑料瓶龙头由PP塑料组成，外膜由PE塑料组成，瓶子由PET塑料制成。

催化剂在整个反应过程中具有催化漏斗效应，将PET−PP-PE预分解产物的复杂混合物加氢为单一的CH4产物。
Ru单原子催化剂的稳定性明显优于Ru纳米颗粒催化剂。RuSA-CoAlO催化剂的性能几乎没有下降，并且在连续150次的真实塑料进料中保持了90%左右的CH4产率。相反，Ru纳米颗粒催化剂连续进料20次仍保持稳定，CH4产率低于70%，并且在20次进料后的后续进料中迅速失活(图4d)。

图5. 理论计算与混合塑料升级利用技术的生命周期评估

进一步从态密度(DOS)谱图中可以看出，Ru原子的d带与Co原子的d带和C原子的p带重叠，表明Ru 4d轨道与Co 3d和O 2p轨道存在明显的杂化(图5a)。此外，与Ru(111)表面相比，Ru原子在RuSA-CoAlO中的d带中心向更高的能量转移。这表明Co和O原子在Ru位点上的协同修饰可以有效地增强反应物与Ru活性位点的相互作用，从而有利于吸附和降解行为。

为探讨d带中心变化对混合塑料降解过程的影响，选择单(2-羟乙基)对苯二甲酸(MHET)和乙烯二聚体作为模型，计算加氢解聚过程。Bader电荷分析显示，与在RuSA-CoAlO上的分析相比，MHET在Ru(111)表面吸附的电子转移较少(图5b)。这也说明了MHET更可能发生在Ru单原子表面分解。

为了验证真实混合塑料降解产甲烷单原子催化剂的全球变暖潜势(GWP)，对混合塑料降解的整个过程进行了相关分析。图5c详细描述了整个过程的质量和能量通量。在该系统中，1 t原料和152.4 kg氢气作为原料，最终生产出896.1 kg CH4、8.2 kg C2H6、187.2 kg H2O和60.9 kg焦炭作为输出产品。

拟议系统的总能源效率确定为90.2%。GWP的结果如图5d所示。假设在加压条件下，如在该过程中存在的条件下，塑料的热转化可能表现出放热行为，与本研究中进行的能量平衡计算相对应，并最终将形成自供热过程。

文献信息

Mixed Plastics Wastes Upcycling with High-Stability Single-Atom Ru Catalyst，Journal of the American Chemical Society，2023.
https://doi.org/10.1021/jacs.3c09338