DFT+实验-马建民AngewCEI实现Li电池高耐用性

研究背景

使用高压LiCoO2正极的锂金属电池可以获得>400 Wh kg-1的比能量，然而在高电压和高温下传统的碳酸乙烯基电解质容易发生过度氧化和催化分解，从而形成有机物主导的正极界面膜（CEI）。

有机主导的CEI由于其机械稳定性和热不稳定性差导致电池容量快速衰减，严重阻碍了高比能Li|| LiCoO2电池的发展。因此设计具有高机械稳定性和热稳定性的CEI对于实现耐用的高温高压锂离子（Li||LiCoO2）电池至关重要。

成果简介

湖南大学马建民采用低氧化电位的2,4,6-三 (3,4,5-三氟苯)环硼氧烷(TTFPB)添加剂制备了一种具有丰富LiBxOy和LiF有机物的机械和热稳定的CEI，不仅能有效保持正极结构的完整性，还能抑制高温高压下电解液在负极的氧化分解。在4.6 V 和4.7 V 的电压下Li|| LiCoO2电池在200和150次循环后的容量保持率分别达到91.9%和74.0%。

即使在70°C和4.6 V下，循环100次具有73.6%的容量保持率。该工作以“Mechanically and Thermally Stable Cathode Electrolyte Interphase Enables High-temperature, High-voltage Li||LiCoO2 Batteries”为题发表在Angew上。

研究亮点

(1) TTFPB作为添加剂与PF6阴离子有较强的相互作用，参与阴离子的第一溶剂化壳层，在低氧化电位下快速分解形成内层富含LiF和外层富含LiBxOy/ LiF的CEI。

(2) 相比于富含有机成分的CEI，设计形成的CEI具有较好的机械强度、热稳定性和均匀性，有效地保持了正极结构的完整性，抑制了高压高温条件下电解液在负极的氧化分解

(3) 在4.6 V 和4.7 V 的电压下Li|| liCoO2电池在200和150次循环后的容量保持率分别达到91.9%和74.0%。即使在70°C和4.6 V下，循环100次具有73.6%的容量保持率。

图文导读

为了评估TTFPB在Li || LiCoO2电池中的有效性，对含有TTFPB的电解液和空白电解液的循环后容量保持率以及倍率性能进行了对比。在0.5 C (1C=274 mA g-1)下循环200次后，含TTFPB的Li||LiCoO2电池的容量保持率为91.9%，而在空白电解液的容量保持率仅为49.6%(图1a)。在5C和10C下，空白电解液的放电容量分别为110.8 mAh g-1和50.4 mAh g-1，相比之下改性电解质电池的倍率性能更高(图1b)，分别具有149.3 mAh g-1和126.3 mAh g-1的 放电容量。这种改善可能与高Li+扩散系数和低界面阻力的CEI有关。

此外，即使在4.7 V的较高截止电压下(图1c)，在150次循环后，含TTFPB电解液的Li||LiCoO2电池仍能保持74.0%的初始容量和99.1%的平均库伦效率（CE），而在空白电解液中仅能保持29.3%的初始容量。此外，与空白电解液相比，含TTFPB电解液的电池具有更小的电压极化和更稳定的平均电压(图1d-e)。总体而言，引入TTFPB添加剂后，Li||LiCoO2电池的CE和循环稳定性都得到了显著提高，并且在截止电压为4.7 V时，容量保持优于以往大多数报道（图1f）。

图1. 4.6 V下Li|| LiCoO2电池的循环(a)和倍率(b)性能。(c) 4.7 V下的循环性能。(d)空白(虚线)和含TTFPB (实线)电解液的充放电曲线。(e)在4.7 V时两种电解液的平均放电电压。(f)已报道的Li|| LiCoO2电池在4.7 V截止电压下的容量保持率。

为了研究TTFPB对高压电池性能方面的影响，进行了计时电流(CA)、恒流间歇滴定技术(GITT)和电化学阻抗谱(EIS)测试。显然，与空白电解液相比，使用含TTFPB电解液的电池的泄漏电流更小(图2a)，表明LiCoO2电极与电解液之间的寄生反应更少。

利用GITT法评估了Li+在LiCoO2正极中的扩散动力学。如图2b-c所示，在含TTFPB的电解液中循环的电池相对于在空白电解液中表现出更小的电压极化和更高的Li+扩散系数。值得注意的是，电压极化差和Li+扩散系数随循环次数的增加而增大。这可能是因为LiCoO2与空白电解液接触的表面发生了严重的相变，阻碍了Li+的传输，最终导致阻抗升高和容量快速衰减，而TTFPB可以完全抑制这一过程。如图2d所示，EIS的测试结果也可以证实这一点。

与空白电解液相比，在含有TTFPB的电解液中循环的Li||LiCoO2电池具有更小的体相电阻(Rb)、界面电阻(Rsf) 以及电荷转移电阻(Rct)(图2g)。dQ/dV曲线能够反映正极的极化程度和结构变化，结果表明：在空白电解液中，随着循环次数的增加，Li||LiCoO2电池的氧化峰发生了明显的正位移，强度逐渐减小(图2e)，表明LiCoO2正极发生了严重的结构降解，而在含TTFPB的电解液中，即使在循环200次后，氧化峰仍然是尖锐的，并且只有轻微的位移(图2f)。

此外，通过x射线衍射(XRD)可以进一步检测LiCoO2正极的结构降解。在含TTFPB的电解液中循环的LiCoO2电极(003)/(104)的强度比（3.67）高于空白电解液中的强度比(2.65)，表明其结构完整性更好(图2h)。这些结果证实，TTFPB可以有效地减少LiCoO2与电解液之间的副反应，改善Li+扩散动力学，抑制LiCoO2正极的结构降解，从而在4.6和4.7 V下获得优异的电池性能。

图2. (a) 在4.6 V下循环50次后Li||LiCoO2电池的CA曲线。(b) 150次循环后Li| LiCoO2电的GITT电压曲线和离子扩散系数(c)。200次循环后在不同电解液中Li || LiCoO2电池的Nyquist图(d) (插入为高频放大谱)。空白电解液(e)和含TTFPB电解液(f)在4.6V下的dQ/dV曲线。(g)循环200次后的EIS拟合结果。(h) LiCoO2电极循环前和在4.6 V下循环200次后的XRD谱图。

图3. 空白(a-c)和含TTFPB (d-f)电解液在4.6 V下循环200次后LiCoO2电极的SEM和TEM图。4.6 V下循环10次后，在空白(g)和含TTFPB (h)电解液中LiCoO2电极的模量映射图和(i)对应的平均杨氏模量。

利用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析了循环后LiCoO2电极的形态和结构演变。如图3a所示，在空白电解液中循环后的电极上观察到广泛的结构裂纹和损伤。这可能是由于形成了不稳定的CEI，无法承受高电压下体相内部高应力引起的大体积波动。

同时在200次循环后，空白电解液中LiCoO2表面薄而致密的CEI变得非常不均匀(图3b)。CEI厚的部分高达55.6nm，薄的部分甚至完全溶解，说明CEI经历了严重的积聚、溶解和破损。这种CEI容易引起正极表面开裂、电解液渗透和CEI重构，从而引起连续的副反应和快速的容量衰减。

此外，在LiCoO2表面检测到严重的结构降解，通过快速傅里叶变换(FFT)(图3c)观察到了清晰的岩盐相，与GITT和EIS结果一致。相比之下，在含有TTFPB的电解液中循环的电极保持了良好的结构完整性，没有可见的裂纹(图3d)。即使经过200次循环，CEI的厚度和均匀性也只有轻微的变化(图3e)。

更重要的是，LiCoO2颗粒仍然保持R-3m层状结构，这表明相变被显著抑制(图3f)。此外，通过原子力显微镜(AFM)评估了LiCoO2电极的形貌和力学性能(图3g-h)。在含有TTFPB的电解液中循环的LiCoO2电极(图3i)显示出比空白电解液(15.2 GPa)更高的平均模量(52.1 GPa)，这表明CEI的机械稳定性大大提高，从而有效地缓冲了体积变形，保持了LiCoO2颗粒在深度锂化/去锂化过程中的结构完整性。

图4. 50°C (a)和70°C (b)下Li||LiCoO2电池在两种电解液中的放电容量和CE。LiCoO2电极在空白(c)和含TTFPB (f)电解液中充电至4.6 V的DSC曲线。50°C下LiCoO2电极在空白(d-e)和含TTFPB (g-h)电解液中循环50次后的TEM图像。

在高温和4.6 V条件下对Li||LiCoO2电池进行了测试，以进一步评估含TTFPB电解液的可行性。显然，在50°C下循环45次后，空白电解液电池的容量和CE迅速衰减(图4a)，这意味着严重的副反应和结构退化。与此形成鲜明对比的是，使用改性电解液的电池在循环150次后仍保持着良好的循环稳定性，其容量保持在78.1%。即使在70°C下，电池在100次循环后仍保持73.6%的初始容量(图4b)，而在空白电解液中，电池在20次循环后迅速失效。

为了揭示高温性能的巨大差异，采用差示扫描量热法(DSC)测量了LiCoO2电极的热稳定性。第一个放热峰对应于CEI分解(图4c和f)，可以在减少发热量的同时将温度从98.4℃提高到109.8℃。这表明在含TTFPB的电解液中形成的CEI具有较高的热稳定性。此外，LiCoO2正极的分解可以对应第二个放热峰，从237.6°C增加到245.3°C，发热量从212.7 J g-1减少到138.3 J g-1。

对LiCoO2在50℃下循环50次后的SEM和TEM进行了进一步表征。在空白电解液中循环后，正极表面检测到广泛的雾状覆盖层。此外，CEI脱落溶解(图4d)， LiCoO2表面经历了岩盐相的变化(图4e)，这可能是容量衰减快的主要原因。值得注意的是，在含TTFPB的电解液中循环的LiCoO2表面保持了均匀致密的CEI和初始层结构(图4g-h)。这些结果表明，在LiCoO2表面上，含TTFPB的电解液形成了具有良好机械稳定性、耐高温性和均匀性的坚固CEI，TTFPB对CEI和正极进行了持久的保护，提高了宽温度范围和高电压下的电化学性能。

图 5. 利用深度XPS和TOF-SIMS分析了循环10次后LiCoO2电极的CEI成分。空白(a)和含TTFPB的电解液(b)中形成的CEI的f1s 谱。(c)两种电解液在不同深度下CEI的寿命比。C2HO-(d)、LiF2-(e)和BO2-(f)碎片的TOF-SIMS强度深度剖面图。几种具有代表性的二次离子(g-i)与含TTFPB电解液的三维视图。

为了研究CEI的结构，对 LiCoO2电极在不同深度的x射线光电子能谱(XPS)进行了分析。如图5a-所示，这两种电解质生成的CEI含有P-F、C-F和LiF等物质。与空白电解液相比，含有TTFPB的电解液得到的CEI显示出更强的LiF峰(图5a-b)，并且内部LiF含量超过18.3%，而空白电解液仅为8.6%(图5c)。

利用64 nm溅射深度的飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)进一步确认了CEI的组成和分布(图5d-i)。C2HO-片段代表溶剂生成的有机组分，COO2-片段代表正极主体，而LiF2–、BO2–和PO2–/ PO3–片段分别代表LiF、LiBxOy和磷酸盐的无机组分。值得注意的是，与空白电解液相比，含有TTFPB的电解液产生的CEI具有较低的C2HO-信号强度和较高的LiF2–和BO2–信号强度(图5d-f)。

直观地看，在CEI表面分布着大量的LiBxOy，在含TTFPB的电解液中形成的有机物质很少，而整个CEI表面分布着丰富的LiF物质(图5g-i)。这些结果证明，含TTFPB的电解液可以使LiCoO2表面生成富无机物的CEI，其外表面富含LiBxOy/LiF，内表面富含LiF，大大提高了CEI的机械强度、热稳定性和均匀性。

图 6. (a)溶剂、TTPFB和PF6-TTFPB的分子轨道能级。(b) TTFPB的ESP密度分布。(c)不同电解液中Li|| Al电池的LSV曲线。(d) MD模拟得到的TTFPB电解液的g (r)。(e) PF6与溶剂和TTFPB的结合能。(f)不同时间下TTFPB在LiCoO2表面的AIMD模拟。

通过密度泛函理论(DFT)计算和分子动力学(MD)模拟分析了CEI的形成机理。如图6a所示，与其他溶剂相比，TTFPB和PF6-TTFPB配合物具有更高的最高已占据分子轨道(HOMO)值，这表明TTFPB可以在正极表面更早的被氧化形成CEI。此外，线性扫描伏安(LSV)曲线进一步证实了TTFPB在3.25 V下的分解，可以减少正极和溶剂的寄生反应(图6c)。静电电位(ESP)密度分布揭示了TTFPB与阴离子/阳离子的相互作用。TTFPB分子中带负电荷的F原子和带正电荷的H、B原子分别倾向于与Li+和PF6–相互作用(图6b)。

此外，F-H对的径向分布函数(g(r))(图6)表明，TTFPB参与了PF6阴离子的溶剂化结构，并具有强相互作用，PF6与溶剂和TTFPB的结合能(图6e)证实了这一点。PF6与TTFPB之间的强相互作用有助于形成稳定的CEI，降低了阴离子与整体溶剂之间的配位，抑制了负极的氧化分解。

利用从头算分子动力学(AIMD)模拟计算了TTFPB在LicoO2表面可能的分解机理。在0.15ps时，TTFPB中的C-B键首先断裂，形成三氟苯和硼氧烷(图6f)。随后，在充电过程中，三氟苯的高氟在3.90ps后倾向于与Li+结合，在LiCoO2表面生成丰富的LiF，而缺电子性质的硼氧烷则容易与阴离子结合形成硼酸盐，从而形成外部富含LiBxOy/LiF，内部富含LiF的富无机物CEI。

图 7. LiCoO2在空白(a)和含TTFPB (b)电解液中的中稳定机制示意图。

综上所述，PF6–阴离子与溶剂氧化生成的非均相脆性的CEI主要由富有机物和少量LiF组成(图7a)，这对LiCoO2在高压/高温下的降解几乎没有抑制作用，造成了严重的颗粒破碎、电解质渗透和相变。而TTFPB在充电过程中可以在LiCoO2表面快速分解，生成薄而均匀的CEI，外层富含LiBxOy/LiF，内层富含LiF(图7b)。O-B-O骨架不仅可以提高CEI的机械稳定性和热稳定性，而且由于其固有的高塑性、耐热性和低溶解度，可以很好地抑制CEI的溶解。

此外，CEI中丰富的LiF物质还可以提高CEI的均匀性，降低CEI的厚度，进一步提高CEI的力学性能和热稳定性。在高电压和高工作温度下，得益于定制的“盔甲状”CEI层的保护，CEI的溶解和重构以及LiCoO2正极的不可逆相变得到了极大的抑制。因此，使用含TTFPB的电解液后，Li||LiCoO2电池的循环稳定性大大提高。

总结与展望

TTFPB添加剂的添加使得高温、高压Li||LiCoO2电池具有机械和热稳定的CEI，从而具有优异的循环性能。TTFPB与PF6阴离子有较强的相互作用，参与阴离子的第一溶剂化壳层，在低氧化电位下能快速分解形成内表面富含LiF和外表面富含LiBxOy/LiF的CEI。

这种结构极大地提高了CEI的机械强度、热稳定性和均匀性，有效地保持了正极结构的完整性，抑制了高压高温条件下电解液在负极的氧化分解。因此，在4.6 V和4.7 V的截止电压下，Li||LiCoO2电池在200次和150次循环后的容量保持率分别为91.9%和74.0%，具有优异的循环性能。

即使在70°C高温和4.6 V的电压下，电池也在100次循环后提供了73.6%的容量保持率。通过电解质设计在正极表面构建机械和热稳定的CEI，为下一代高能量密度和长期稳定的锂金属电池（LMB）提供了战略指导。