Adv. Mater.：HEANCs助力肼氧化辅助电解制氢

电化学水分解制氢需要较高的工作电压（>1.23 V）和电力成本，阻碍了其大规模应用。因此，开发更高效的制氢系统和有效的制氢催化剂具有重要意义，但也具有挑战性。基于此，北京大学夏定国教授等人报道了一种具有全活性位点和超活性位点的高熵合金纳米团簇（HEANCs），用于肼氧化辅助电解制氢。HEANC/C作为析氢反应（HER）和肼氧化反应的催化剂，在已报道的电催化剂中表现出最佳的性能。HEANC/C在-0.07 V时达到了12.85 A mg-1noble metals的质量活性，在10 mA cm-2时过电位仅为9.5 mV。

此外，在HEANC/C同时作为阳极和阴极催化剂下，整体肼氧化辅助分解（OHzS）电解槽在0.1 V下显示出250.2 mA mg-1催化剂的质量活性，并且只需要0.025和0.181 V的工作电压就可分别达到10和100 mA cm-2，优于整体水分解系统和其他化学辅助制氢系统。

VASP解读

通过DFT计算，作者研究了HEANC/C对HER和HzOR的优异性能，并阐明了HEANC/C对整个OHzS系统的作用机理。电荷密度差显示，HEANCs中五种元素的电子重分布和微调电子结构，而优化后的HEANCs电子结构可为HER和HzOR提供更多的活性位点。Pt-5d轨道占据了最深的位置，在HER还原过程中充当了主要的电子储存库，而Ni-3d和Co-3d轨道占据EF附近的能带，主要作为HER和HzOR的电子耗尽中心。Ru-4d和Mo-4d轨道具有较宽的能带并跨越EF，优化脱氢过程的能垒，促进HzOR中的中间转化，最终加速HzOR。

作者研究了HEANC(111)表面不同位置上的水吸附能，发现H2O分子在HEANC表面比在纯Pt表面更容易吸附。HEANC表面代表性Pt位点和Mo位点上的水解离能远低于纯Pt表面，说明HEANC更有利于H2O在Volmer步骤中解离成H*。HEANC表面大多数位点的绝对值ΔGH*小于纯Pt表面的Pt位点，表明这些位点能够促进HEANC表面更快的H+吸附和H2释放，最终提高HER活性。特别是HER-32位点的ΔGH*值为-0.02 eV，接近于理想的ΔGH*值为0 eV，表明其具有超高的HER活性。

Constructing Fully-Active and Ultra-Active Sites in High-Entropy Alloy Nanoclusters for Hydrazine Oxidation-Assisted Electrolytic Hydrogen Production. Adv. Mater., 2023, DOI: ht-tps://doi.org/10.1002/adma.202309715.