打破结构对称性，有序大孔催化剂再续传奇

成果简介

低浓度CO2的光催化转化被认为是一种同时缓解环境和能源问题的有前途的方法。然而，由于CO2分子的化学性质较稳定，且难以形成稳健的金属-C/O键，较弱的CO2吸附和较强的CO2活化过程严重影响了CO的产生。

华南理工大学李映伟、王枫亮等人介绍了在有序大孔N掺杂碳骨架上设计并制备了含氧空位的Co3O4空心纳米颗粒(Vo-HCo3O4/OMNC)，用于光还原低浓度CO2。原位光谱和从头算分子动力学模拟表明，构建的氧空位能够破坏Co-O-Co位点的局部结构对称性。不对称活性位点的形成使CO2结构由单位点线性吸附模型转变为具有高度稳定结构的多位点弯曲吸附模型，从而增强了CO2分子的结合和结构极化。

结果表明，Vo-HCo3O4/OMNC在实验室光源和自然光照下对低浓度CO2(10% CO2/Ar)的光催化转化表现出前所未有的活性，合成气产率分别为337.8和95.2 mmol g-1 h-1，表观量子产率高达4.2%。

相关工作以《Modulating the Reaction Configuration by Breaking the Structural Symmetry of Active Sites for Efficient Photocatalytic Reduction of Low-concentration CO2》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。值得注意的是，李映伟教授于2018年在《Science》上发表题为《Ordered macro-microporous metal-organic framework single crystals》的研究论文。

该文基于双溶剂法和PS纳米球模板法，制备了一种具有高度有序的大孔/微孔结构的单晶MOFs材料。同时，这也是华南理工大学首次在Science主刊上以第一单位发表论文。

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图文导读

图1 Vo-HCo3O4/OMNC的合成与表征

在有序大孔N掺杂碳上合成含氧空位Co3O4中空纳米粒子(Vo-HCo3O4/OMNC)的路线如图1a所示。首先，通过离心单分散聚苯乙烯球(直径260 nm)得到三维有序聚苯乙烯球(3D PS)模板。将得到的3D PS模板填充2-甲基咪唑和六水硝酸钴，然后进行ZIF-67的诱导结晶过程，得到ZIF-67@3D PS。之后，ZIF-67@3D PS经热解形成有序大孔结构的Co/NC(记为Co/OMNC)。SEM图像清楚地显示了Co/OMNC的(100)和(111)面四面体形态(图1c)。TEM和相应的EDS映射图像验证了孔径均匀约180 nm的高度有序大孔结构。HRTEM图像清楚地显示了均匀和离散的Co纳米颗粒嵌入NC框架，平均尺寸为3 nm。此外，还观察到晶格间距为0.205 nm，对应于面心立方(fcc)金属Co的(111)面(图1d)。然后在缺氧气氛(3% O2/Ar)中对Co/OMNC进行热解，将Co纳米颗粒转化为超细空心Co3O4。所得的Vo-HCo3O4/OMNC的XRD衍射峰与Co3O4相(PDF#42-1467)的XRD衍射峰相一致，且未观察到金属Co相。

SEM图像显示，Vo-HCo3O4/OMNC继承了Co/OMNC的四面体形态，没有任何塌陷(图1b和e)。高度有序的大孔结构得到了很好的维持(图1f)。从放大的TEM和HAADF-STEM图像中，观察到均匀且离散的中空颗粒，平均尺寸约为12 nm，被限制在整个碳质框架中(图1g-h)。此外，经AC HAADF-STEM和HRTEM图像显示，Vo-HCo3O4/OMNC存在明显的晶格无序和位错，这可能是由金属原子的不饱和配位引起的(图1i)。EDS映射图像以及相应的元素线扫描分析(图1j)表明，Co、N、C和O元素在整个OMNC框架中均匀分布。

图2 相变过程与光谱表征

为了深入了解空心Co3O4的演化过程，合成了不同氧化时间的Vo-HCo3O4/OMNC样品。如图2a所示，经过O2/Ar处理，在60 min内，OMNC框架中的Co颗粒经历了从固体到核壳，再到蛋黄壳，最后到空心的结构演化过程。XRD和拉曼光谱显示，在氧化40 min内，Co颗粒首先演化为金属Co和Co3O4的混合相，然后随着时间的延长转变为纯Co3O4相。通过XPS进一步验证了Co的相演化过程，发现Vo-HCo3O4/OMNC中的Co元素经历了一个Co0到Co2+/Co3+的变化过程(图2b)。空心Co3O4的结构演化可归因于在缺氧气体氛围中缓慢的Kirkendall效应和扩散过程。

值得注意的是，在缓慢的相转化过程中，氧气供应不足使Co3O4空心粒子具有丰富的氧空位，这一点可以通过g值为2.003的强烈电子顺磁共振(ESR)信号的出现得到验证(图2c)。相反，在空气气氛中进一步氧化Vo-HCo3O4/OMNC得到的Co3O4空心颗粒(表示为HCo3O4/OMNC)，其ESR信号极弱。钴基纳米颗粒的缓慢相变过程使氧空位的含量。正如预期的那样，随着氧化时间的延长，氧空位的含量呈现先增加后降低的趋势，当氧化时间为60 min时，氧空位的含量达到最大值25%(图2d)。团队通过XANES和EXAFS测量进一步研究了Vo-HCo3O4/OMNC的局部化学环境。

从Co的K边XANES光谱中可以看出，与原始Co3O4相比，Vo-HCo3O4/OMNC表现出较低的能量，这意味着氧空位诱导Co的平均氧化态较低(图2e)。由此推断，当氧空位形成时，氧位点上的电子可以转移到相邻的Co位点上，从而降低了Vo-HCo3O4/OMNC中Co的价态。Vo-HCo3O4/OMNC的前边缘吸收k空间振荡和小波变换(WT)谱与原始Co3O4相似，表明它们具有相似的尖晶石结构。此外，Vo-HCo3O4/OMNC的EXAFS光谱强度均弱于原始Co3O4，表明Vo-HCo3O4/OMNC中Co为配位不饱和状态，原子分布无序(图2g)。Vo-HCo3O4/OMNC中原子的无序分布导致Co-O和Co-Co键的变化。因此，EXAFS的结果证明了氧空位的构建能够影响Co的电子结构并破坏局部结构。

图3 光催化CO2还原性能

CO2光还原实验在低浓度CO2大气中(CO2/Ar浓度为10%)，可见光(450 nm, 36 W)照射下进行，其中Ru(phen)3(PF6)2(phen=1,10-菲罗啉；分别采用三乙醇胺(TEOA)作为光敏剂和电子给体。除CO和H2外，该光催化体系中未检测到其他气体和液体产物(如CH3OH和HCOOH)。

值得注意的是，Vo-HCo3O4/OMNC的CO和H2产率分别为220.1和117.7 mmol g-1 h-1, CO选择性为65%(图3a和3b)。相反，氧空位较少的HCo3O4/OMNC的光催化活性要低得多，总合成气析出速率为42.8 mmol g-1 h-1(图3b)。此外，CO2的还原性能与氧空位的含量相匹配。

其中，在“不充分氧化”时间为60 min时制备的Vo-HCo3O4/OMNC的合成气产率最高，为337.8 mmol g-1 h-1(图3c)。为了比较，以传统的ZIF-67为前驱体，合成了具有介孔N掺杂碳骨架的Vo-HCo3O4(Vo-HCo3O4/NC)和大块Co3O4。在低浓度CO2条件下，Vo-HCo3O4/NC和Co3O4均获得了一般的光催化活性，合成气产率分别为244.9和8.9 mmol g-1 h-1，突出了大孔在CO2还原中的结构优势。

值得注意的是，具有较少(100)和(111)晶面的有序大孔Vo-HCo3O4(表示为Vo-HCo3O4/OMNC-l)活性较低，总合成气析出速率为247.5 mmol g-1 h-1，低于Vo-HCo3O4/OMNC-l (337.8 mmol g-1 h-1)，这可能是由于Vo-HCo3O4/OMNC-l的较大结构体积导致扩散距离延长，反应动力学缓慢所致。

图4 原位光谱与AIMD模拟

为了揭示提高CO2光还原性能的根本原因，作者进行了原位傅里叶变换红外(FTIR)光谱分析，以确定关键的反应中间体。如图4a所示，在10% CO2/Ar大气中，在可见光照射前，1520 cm-1处出现红外峰并逐渐增强，证实了在Vo-HCo3O4/OMNC上光催化CO2还原过程中形成了典型的中间*COOH。另外，在2379和2290 cm-1处的强红外峰是由于吸附CO2分子的拉伸振动引起的。

因此，提出了一种通过Vo-HCo3O4/OMNC的低浓度CO2光还原途径。首先，CO2分子吸附在Vo-HCo3O4/OMNC表面(记为*CO2)，然后通过质子-电子转移还原过程(*CO2+ H++e–→*COOH)将CO2分子活化并形成*COOH中间体。形成的*COOH进一步还原为*CO(*COOH+H+e–→*CO+H2O)，最终从Vo-HCo3O4/OMNC中解吸生成气态CO产物(*CO→CO)。

此外，Vo-HCo3O4/OMNC同时发生2H*+2e–→H2的析氢反应，生成合成气。对上述反应步骤进行DFT计算，以更深入地了解氧空位在低浓度CO2转化中的关键作用。如图4b所示，氧空位的注入大大加速了CO2分子的吸附和随后的加氢。

值得注意的是，Vo-Co3O4的*CO2吸附能(0.89 eV)和*COOH生成自由能(0.37 eV)明显高于原始Co3O4(分别为0.53 eV和1.02 eV)。相反，氧空位对*CO解吸过程的影响可以忽略不计。这些结果明确说明CO2分子在Vo-HCo3O4/OMNC上的吸附和活化可能是低浓度CO2还原过程的关键步骤，这需要通过精细的分子动力学研究来验证。

因此，作者在298 K下进行从头算分子动力学(AIMD)模拟，研究CO2的动态吸附和活化过程。图4c为CO2在Vo-Co3O4上吸附过程的位自由能等高线图。表面最小能量路径(MEP)表明CO2分子的吸附涉及~2.82 kcal mol-1的自由能垒，表明CO2分子很容易在Vo- Co3O4表面发生化学吸附。

然后通过AIMD模拟2 ps内选择的快照图像分析CO2分子在催化剂表面的可变吸附构型(图4d)。有趣的是，CO2分子吸附在Vo-Co3O4上的多位点吸附模型具有高度稳定的结构，其中碳原子与Co位点结合，CO2中的氧原子倾向于被缺陷位点捕获。

相比之下，CO2在原始Co3O4表面的单一Co位点上垂直反复吸附，导致不稳定的吸附构型。值得注意的是，在吸附过程中，CO2分子在Vo-Co3O4上表现出严重的畸变，而在原始Co3O4上保持其线性构型。

因此，引入两个重要参数，即C-O键的长度(L)和O-C-O键的角度(θ)来清晰地描述动态局部结构(图4f-g)。CO2在Vo-Co3O4上吸附时，LC-O和θO-C-O值分别在1.2~1.6 Å和120~180°范围内动态波动。而在原始Co3O4上吸附CO2时，LC-O和θO-C-O分别稳定在约1.2 Å和178°。Vo-Co3O4上线性O=C=O的这种极化构型可以降低2πu轨道面内的能级，从而有利于CO2分子的活化。

图5 理论计算

为了揭示氧空位对CO2吸附和活化的影响，研究了Vo-HCo3O4/OMNC的局部结构。原始的Co3O4呈现出近距离有序和对称的几何形状。当产生O原子空位时，空位附近的Co-O键发生轻微扭曲，从而破坏了Co3O4的局部对称性。然后进行电子定域函数(ELF)计算，进一步探讨氧空位对Vo-HCo3O4/OMNC电子结构的影响(图5a)。与原始Co3O4相比，Vo-Co3O4呈现出不对称的电荷密度分布，其中氧空位的电子占据相对较少。

态密度(DOS)分析进一步证实了原始Co3O4和Vo-Co3O4之间电荷分布的差异。如图5c所示，氧空位的加入显著提高了金属位点的自旋下降d轨道状态，其中d带中心从Co3O4的-1.83 eV提升到Vo-Co3O4的-1.73 eV。紫外光电子能谱(UPS)进一步研究了Vo-HCo3O4/OMNC中的电子态。如图5d所示，Vo-HCo3O4/OMNC的二次电子截止边位置高于HCo3O4/OMNC，反映了功函数发生降低。

因此，引入氧空位后，Vo-HCo3O4/OMNC中形成具有极化电子结构的不对称活性位点，这可能影响CO2分子的吸附和极化。据此，作者进一步分析了吸附CO2与Vo-Co3O4金属中心之间的轨道相互作用。如图5e所示，Vo-Co3O4中Co位点的CO2(5σ和2π*)的偏态密度(PDOS)和Co位点的3d轨道(dz2、dxz/dyz)表现出大量的重叠。这种强相互作用使轨道分裂成成键和反键状态。

由于Vo-Co3O4中Co的d带中心(-1.73 eV)高于Co3O4的d带中心(-1.83 eV)，因此CO2/Vo-Co3O4中dz2-5σ和dxz/dyz-2π*的成键和反键能级都应该提高(图5g)。在这种情况下，CO2/Vo-Co3O4对应的反键态的电子占据更少，导致Vo-Co3O4与CO2分子之间的相互作用更强。

文献信息

Modulating the Reaction Configuration by Breaking the Structural Symmetry of Active Sites for Efficient Photocatalytic Reduction of Low-concentration CO2，Angewandte Chemie International Edition，2023.