JACS：钙钛矿型硫氧化物的各向异性电荷迁移，光催化全水分解

太阳能驱动的光催化水分解制氢技术为解决全球能源和环境问题提供了一条可持续、环境友好的途径。光吸收、体电荷分离和表面电荷注入被认为是实现半导体光催化剂高效太阳能-氢转化(STH)的关键。因此，具有窄禁带、高结晶度和可控表面修饰的无机半导体材料已成为研究人员的热门选择。Y2Ti2O5S2(YTOS)是一种很有应用前景的硫氧化物光催化剂，其带隙仅为1.9 eV，对应的光吸收可达640 nm，理论最大STH为20.9%。
文献报道的YTOS的合成方法有固相反应法(SSR)和气固相热硫化法(H2S)。SSR法制备的产物结晶度高，形貌规则，但颗粒大严重抑制了其活性；虽然热硫化过程导致产物粒径明显减小，但产物结晶度低，易形成过硫杂质。因此，合成结晶度高、形貌规则、尺寸小的YTOS颗粒，不仅有利于提高该材料的光催化活性，而且有利于实际应用。

近日，上海科技大学马贵军和北京大学深圳研究生院周鹏等通过助熔剂辅助固相反应合成了一种窄带隙的YTOS硫氧化物纳米片，其{101}和{001}面共暴露，表现出各向异性的电荷迁移特性。助催化剂的选择性光沉积表明，YTOS纳米片的{101}和{001}面分别是光催化过程中的还原区和氧化区。
密度泛函理论(DFT)计算表明，YTOS的{101}面和{001}面之间存在能级差，导致它们之间的各向异性电荷迁移，且{101}表面暴露的Ti原子和{001}表面暴露的S原子分别是YTOS纳米片的还原和氧化中心。

这种各向异性的电荷迁移在这两个面之间产生了一个内置的电场，通过空间分辨的表面光电压显微镜对其进行了量化，发现其强度与YTOS的光催化产氢活性高度相关，尤其是在Na2S-Na2SO3空穴捕获剂的辅助下和在{101}面上负载Pt@Au助催化剂后，表现出高达18.2% (420 nm)的表观量子产率。结合产氧光催化剂和[Co(bpy)3]2+/3+氧化还原穿梭电对，YTOS纳米片通过Z型机制实现整体水分解，且太阳能-氢转换效率达到0.15%。
综上，该项工作首次证实了钙钛矿型硫氧化物光催化剂中的各向异性电荷迁移，展示了这些窄带隙材料应用于太阳光驱动的整体水分解的巨大潜力。

Anisotropic charge migration on perovskite oxysulfide for boosting photocatalytic overall water splitting. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c12417