麦亦勇/冯新亮/汪圣尧，最新Angew！

成果简介

在共价有机骨架（COFs）中，引入连续介孔以增加其内部活性位点的可及性还是一个主要的挑战。基于此，上海交通大学麦亦勇教授、德累斯顿工业大学冯新亮院士和华中农业大学汪圣尧教授（共同通讯作者）等人报道了一种合成有序双连介孔结构的COFs的一般策略（记为SDD-COFs）。首先，通过溶剂蒸发诱导自组装（EISA）策略制备了具有移位双金刚石结构（SDD，空间群I41/amd）的双连介孔二氧化硅（记为SDD-SiO2）。

其次，通过在SDD-SiO2模板的开放通道内冷凝构建块来合成SDD-COFs，再去除模板。
作者制备了3种不同的SDD-COFs，包括2种共价三嗪框架（SDD-COF-1&SDD-COF-2）和1种乙烯链COF（SDD-COF-3）。这些SDD-COFs具有分层多孔结构，包含平均直径为14-15 nm的介孔和均匀直径为1-2 nm的微孔，具有542-670 m2 g-1的高比表面积（SSAs）。在文中，作者首次实现了双连结构的COFs。作为概念验证，这些SDD-COFs在可见光驱动催化去除NO方面表现出优异的性能，转化率高达51.4%。最重要的是，在室内环境下，它们可以很容易地将NO浓度降低到非常低的水平（只有数百ppb），是报道最多的NO消除光催化剂之一。本研究首次将双连结构引入到复合材料中，为合成分层多孔复合材料和提高其内部活性位点的利用率开辟了新的途径。

研究背景

共价有机骨架（COFs）在气体分离、催化和光电子等方面的应用前景而引起了科研人员的极大兴趣，但大多数报道的COFs只含有微孔或较小的中孔（<5 nm）。在许多涉及质量吸附或扩散的应用中，微孔或小介孔易被堵塞，特别是在材料的深层内部，因此质量传输和使用内部活性位点进行催化的效率受到很大限制。目前，由于可用的构建块数量有限以及合成和框架稳定性方面的挑战，大孔（5-50 nm）介孔结构的COFs很少被报道。 双连介孔结构具有3D相互连接的介孔通道，其可获得的孔径比报道的COFs大，可能允许质量平滑地传输到材料的深层内部。由于其内部连续通道中的多次光反射，可提高光的利用效率。然而，双连介孔结构的人工制备对于自顶向下和自底向上工艺都极具挑战性。嵌段共聚物（BCPs）的自组装是一种有效的方法，但由于BCP自组装的形态相图中双连结构的相区较窄，且难以找到合适的自组装参数，关于BCPs自组装引导双连多孔材料构建的研究有限。

图1. 有序双连介观结构引入各种COFs的示意图

图文导读

首先，通过原子转移自由基聚合，作者合成了聚苯乙烯-嵌段聚环氧乙烷（PS270-b-PEO45）共聚物作为软模板剂。接着，将PS270-b-PEO45溶解在四氢呋喃（THF）中，再加入盐酸（2 M）和TEOS。在溶剂蒸发后，PS段形成疏水区，PEO和TEOS段形成亲水区，发生相分离。通过选择合适的聚链和TEOS的填充参数，形成两组连续的PEO和TEOS结构域嵌套在PS相中的双连形貌。最后，在550 ℃的空气中焙烧8 h后，共聚物模板被移除，而由于缺乏PS支撑，两个互穿的二氧化硅骨架巩固并相互粘附，产生移位的双连介结构。

图2. SDD-SiO2的结构表征

图3. SDD-COF-1和对照组COF-1的结构表征

图4. SDD-COF-1和对照组COF-1的晶体和化学表征

作者采用•O2-、1O2和•OH的电子顺磁共振（EPR）谱来探索SDD-COFs和COFs中活性氧（ROS）的生成量。尽管所有的COFs样品都表现出足够的ROS生成潜力，但SDD-COFs在ROS中显示的信号比对照组COFs诱导的信号强得多，表明SDD-COFs能够更有效地分离光生载流子。通过DFT计算得到了~284 nm的空穴转移长度，其大于SDD-COF-3中COF骨架的厚度，但远小于对照组COF-3的粒径，表明在SDD-COF-3的内部区域产生的大部分光激发空穴可到达COF骨架的表面，从而在它们湮灭之前参与随后的NO氧化过程。在Ar气氛下，SDD-COF-3的平均电子寿命远高于对照COF-3，表明SDD-COF-3的载流子转移效率大幅提高。

图5. 光催化表征

对于SDD-COF-S和COF-S，NO气体扩散到多孔模型中首先导致平均NO浓度显著增加，平均NO浓度定义为多孔模型内NO体积与模型和NO总体积的百分比，观察到NO浓度的增长率急剧下降，因为多孔模型中更多的区域开始吸附NO气体。SDD-COF-S早期的NO浓度远高于COF-S，这是由于更大孔径的连续介孔通道中质量传递增强所致。值得注意的是，SDD-COF-S中的NO浓度为51.52s，几乎是COF-S的两倍。SDD-COF-S的平均吸附量明显高于COF-S，结果表明SDD-COFs具有优异的质量传输能力，有助于提高NO消除性能。

图6.在SDD-COF-3内部区域产生的光激孔可到达骨架表面

图7. 不同孔隙模型中NO扩散与吸附的数值模拟

文献信息

Increasing the Accessibility of Internal Catalytic Sites in Covalent Organic Frameworks by Introducing a Bicontinuous Mesostructure. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202400985.