助力乙醇与CO2的羰基化反应

以CO2作为羰基源的乙醇羰基化对于制备酯类化合物具有重要的意义和意义，但由于惰性CO2的活化条件苛刻，导致乙醇中α-C-H的活化有待提高，甚至导致C-C键的断裂，从而使O-H键的特异性活化恶化，因此还是一个很大的挑战。

基于此，北京化工大学何静教授等人报道了一种乙醇与CO2羰基化的光热协同策略，在乙醇O-H键的热催化解离*H帮助下，CO2通过光催化被激活成反应性CO。Cu2O-SrTiCuO3-x在144 ℃、3.29 W cm-1 UV-Vis 照射和0.2 MPa CO2条件下，甲酸乙酯的产率可达320 μmol g-1 h-1，选择性为85.6%。在CO2光驱动活化和羰基化过程中，CO2活化能降至12.6 kJ mol-1，醇类α-C-H键的裂解受到抑制。

乙醇与CO2羰基化的机理如下：乙醇和CO2分别吸附在SrTiCuO3-x和Cu2O-SrTiCuO3-x的氧空位（Ov）界面上；吸附的CO2被UV-Vis照射下SrTiCuO3-x上产生的电子激活为活性*CO，再被Cu2O捕获，H资源来源于乙醇中O-H键的热解离。活性的*CO与相邻的Ov上的乙氧基偶联到*COOC2H5上，结合一个氢原子形成EF。未偶联的乙醛与*CO分别产生乙醛或CO、甲烷或甲醇。因此，乙醇和*CO偶联的活性位点对于乙醇与CO2的羰基化至关重要。

此外，在甲醇与CO2的羰基化反应中，发现碳酸二甲酯的生成速率为33 μmol g-1 h-1，表明乙醇O-H的解离可能是羰基化产物的决定因素之一。通过监测反应中0.31-Cu2O-SrTiCuO3-x上的生成物形成，EF和氧气的生成量在前4 h迅速增加，然后逐渐变慢，而乙醛的生成量在4 h后增加得更快，表明CO2活化和/或偶联的活性位点失活。

Photo-thermal Cooperative Carbonylation of Ethanol with CO2 on Cu2O-SrTiCuO3-x. Angew. Chem. Int. Ed., 2023.