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研究背景

苯是一种遗传毒性致癌物，没有建议的安全暴露水平。苯在室内和室外环境中无处不在，为保护健康和环境而清除微量苯十分有必要。然而，痕量苯的捕获是一项重要而富有挑战性的任务。金属-有机框架（MOF）材料是一种很有前途的气体吸附剂，但其对低浓度苯的吸附剂性能有限仍未得到解决。

成果简介

基于此，北京大学/曼彻斯特大学杨四海教授和曼彻斯特大学Martin Schröder（共同通讯作者）等人报道了通过引入二价单原子位点来修饰MIL-125-缺陷中的结构缺陷（缺失的金属中心），以获得一系列双金属材料MIL-125-X（X=Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）来控制孔隙化学。其中，MIL-125是Ti8O8(OH)4(BDC)6，H2BDC是1, 4-苯二羧酸。在298 K时，MIL-125-Zn在1.2 mbar和0.12 mbar下的苯吸收率分别为7.63 mmol g-1和5.33 mmol g-1，对多孔固体具有明确的吸附作用。

动态突破实验证明，即使在暴露于潮湿之后，MIL-125-Zn也可以从空气中（高达111000 min g-1的MOF）去除微量苯（从5到<0.5 ppm）。基于同步加速器粉末X射线衍射、中子粉末衍射（NPD）、非弹性中子散射（INS）、固态核磁共振（NMR）、电子顺磁共振和傅里叶变换红外（FTIR）微光谱的原位实验，结合密度泛函理论（DFT）计算，直接可视化了捕获苯分子的结合域和低压下主客体相互作用的动力学。该研究提供了一种微调MOF孔隙化学的策略，以实现痕量有毒挥发性有机化合物的最佳捕获，从而减轻空气污染。

相关工作以《Trace benzene capture by decoration of structural defects in metal-organic framework materials》为题在《Nature Materials》上发表。

杨四海，2003—2007年，北京大学本科；2007—2010年，诺丁汉大学无机化学博士（三年时间即硕博毕业）；2011—2015年，诺丁汉大学化学院研究员、助理教授；2015—2023年，曼彻斯特大学化学院副教授、教授；2023年—至今，北京大学化学与分子工程学院教授。

图文解读

MIL-125具有高稳定性和高孔隙率以及可定制的孔隙。MIL-125由BDC2-连接剂连接的环状{Ti8}钛氧基团组成，由三角形孔相互连接的八面体和四面体笼（尺寸分别为~12.6和6.1 Å）组成。利用缺Ti源将金属空位引入12-连接的{Ti8}环，并伴有不配位的羧酸氧，导致MIL-125缺陷的形成。此外，二次M(II)离子（M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）可以附着在金属空位上，生成双金属MIL-125-X。

图1. MIL-125缺陷中单原子Zn(II)位点缺陷修饰示意图

在298 K和1.2 mbar反应条件下，MIL-125-Zn的苯吸收率为7.63 mmol g-1，高于在相同条件下的MIL-125（1.92 mmol g-1）和MIL-125-缺陷（7.23 mmol g-1），也高于在相同条件下的ZJU-520(Al)（5.98 mmol g-1）、BUT-54（4.31 mmol g-1）、Carboxen 1000（2.25 mmol g-1）和MCM-41（0.45 mmol g-1）。更重要的是，与MIL-125（0.15 mmol g-1）和MIL-125-缺陷（3.83 mmol g-1）相比，MIL-125-Zn在298 K和0.12 mbar下的吸附量为5.33 mmol g-1，明显高于领先的吸附剂BUT-55（3.39 mmol g-1）。缺陷位点的引入，原子分散的Zn(II)位点的存在极大地促进了苯在低压下的吸附。MIL-125-Zn经过15次苯吸附-解吸循环后，其结晶度和吸附能力得到充分保留。

图2.苯吸附和突破数据

对于MIL-125和MIL-125-缺陷，有四个不同的结合位点（I-IV）。在MIL-125-缺陷中，位点I-III（占用率分别为2.00、1.39和1.26）位于八面体笼中，而位点IV（占用率为2.21）位于四面体笼中。位点I通过与配体的苯基环和桥接羟基的相互作用锚定，而位点II-IV被多个C-Dbenzene···πframework相互作用和C-Hframework···πbenzene相互作用。DFT计算进一步证实，MIL-125-缺陷对苯的强吸附，表明MIL-125-缺陷在最强结合位点的吸附能（-227 kJ mol-1）高于MIL-125 （-178 kJ mol-1）。此外，MIL-125-Zn有5个结合位点，其中4个位点位于八面体笼中（位点I-IV的占有率分别为0.42、3.63、2.67和1.50），位点V位于四面体笼中（位点V的占有率为2.37）。

图3. MIL-125-缺陷和MIL-125-Zn中苯-d6吸附域的结构模型

图4. MIL-125-缺陷和MIL-125-Zn的原位FTIR、固态NMR和INS光谱表征

准-弹性中子散射（QENS）被用于分析MIL-125和MIL-125-Zn中Zn(II)位点对主-客体结合的影响。对300-500 K下收集的QENS数据进行拟合，使用包含窄组分和宽组分的方程和模型，结果表明MIL-125-Zn的平均活化能（0.0295±0.0013 eV）高于MIL-125（0.0237±0.0018 eV）。因此，QENS分析证实了Zn(II)位点在促进苯分子结合方面的重要作用，与MIL-125-Zn在低压下的优异吸附完全一致。

图5. MIL-125和MIL-125-Zn中吸附苯分子的QENS分析

文献信息

Trace benzene capture by decoration of structural defects in metal-organic framework materials. Nature Materials, 2024,