通过镍催化的 2-氮杂烯与吲哚和 N-杂环的氢胺化反应对氨基进行对映选择性合成

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01 在二烷基稀土配合物介导的环境条件下从 NH3 形成类似自由基的 NH 配体

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：南开大学化学学院

作者：Changjiang Wu, Yingzhuang Xu, Songyi Li, Yinshan Meng, Huayi Fang, Chunhua Yan

原文篇名：Formation of Radical-like NH Ligand from NH3 at Ambient Conditions Mediated by Dialkyl Rare-Earth Complexes

在本研究中，NH3 转化为自由基样 NH 配体是通过一系列二烷基稀土 （RE）配合物（1-RE、RE = Tb、Dy、Y、Ho、Er、Yb 和 Lu）的反应实现β的，该配合物在室温下与 NH3 在正己烷中，导致形成含有三核 RE 络合物 （2-RE）的自由基样 μ3-NH 配体。通过电子顺磁共振和磁性测量、自由基捕获实验和计算自旋密度分析揭示了 μ3-NH 配体的自由基样特征。此外，在 1-RE 与 NH3 的反应过程中检测到 H2 形成，表明自由基样 μ3-NH 配体很可能是通过 N-H 键均解产生的。此外，β-二酮酯配体的溶剂和配位模式对于从 NH3 形成自由基样 μ3-NH 配体至关重要。当 1-RE 与 NH3 反应中使用甲苯代替正己烷时，获得了一系列八酰胺基四核 RE 复合物 （3-RE）。带有修饰的 β-二酮基钇配合物 （4-Y）的反应，其中两个均苯取代基被 2,6-二异丙基苯基和 2-（二甲氨基）乙基取代，NH3 在正己烷和甲苯中仅产生携带二离子闭壳μ3-NH 配体 （5-Y） 的四核钇配合物。

02 通过脱芳香化氧噁代吡啶中间体对吡啶和异喹啉进行形式 meta-C-H-氟化反应

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：德国明斯特大学

作者：Malte Haring, Kuruva Balanna, Qiang Cheng, Jessika Lammert, Armido Studer

原文篇名：Formal meta-C–H-Fluorination of Pyridines and Isoquinolines through Dearomatized Oxazinopyridine Intermediates

在这里，我们提出了一种对吡啶和异喹啉进行正式 meta-C-H-氟化的实用方法。通过应用基于噁氮杂氮的临时吡啶脱芳烃策略，以 Selectfluor 作为亲电 F 源，以独特的 C3 选择性实现了吡啶的氟化，产率中等至良好。相同的策略也可以应用于异喹啉的正式 meta-C-H-氟化。药物、药物前体和配体的后期官能团化以及大规模的一锅脱芳烃-氟化-再芳烃化反应进一步证明了这种方法的合成效用。

03 线性配对电解可实现苯并呋喃与乙烯基重氮化合物的氧化还原中性 （3 + 2） 环化

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：武汉大学化学与分子科学学院

作者：Lei Nie, Jiayi Yang, Zhao Liu, Shibo Zhou, Suming Chen, Xiaotian Qi, Aiwen Lei, Hong Yi

原文篇名：Linear Paired Electrolysis Enables Redox-Neutral (3 + 2) Annulation of Benzofuran with Vinyldiazo Compounds

在这项工作中，我们引入了一种线性配对电解策略，它绕过了这些限制，使苯并呋喃与乙烯基重氮化合物的氧化还原中性 （3 + 2） 环化成为可能。这种方法有助于形成苯并呋喃融合的三环支架，这在合成化学和医学应用中很有价值。转化通过连续阳极氧化和阴极还原进行，利用自由基阳离子途径递送具有高选择性的多环化合物。使用循环伏安法和原位电化学质谱法 （EC-MS） 对该过程的效率和机理进行了全面验证，并得到了理论计算的支持，阐明了氧化还原中性电化学转变的潜力。

04 通过镍催化的 2-氮杂烯与吲哚和 N-杂环的氢胺化反应对氨基进行对映选择性合成

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：美国宾夕法尼亚大学

作者：Ya Du, Shengzu Duan, Shuntao Huang, Tongqi Liu, Hongbin Zhang, Patrick J. Walsh, Xiaodong Yang

原文篇名：Enantioselective Synthesis of Aminals Via Nickel-Catalyzed Hydroamination of 2-Azadienes with Indoles and N-Heterocycles

在此，我们报道了 2-氮杂烯与吲哚和结构相关的 N-杂环的独特镍催化对映体和支链选择性氢胺化，用于产生对映体富集的 N，N-胺。该反应的显著特点包括产率高、反应条件温和、对映选择性高和底物范围广（60 个实例，高达 96% 的产率和 99% ee）。通过天然产物和药物分子的结构修饰以及对映体富集的 N-烷基化吲哚核心结构的制备，证明了这种方法对吲哚和其他 N-杂环的重要性。机理研究表明，烯烃在氢胺化过程中插入 Ni-H 键是对映决定步骤，而 N-H 键的氧化加成可能是周转限制步骤。

05 烯烃链行走时通过中继碳苯类物质转移进行远程催化 C（sp3）–H 烷基化

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：韩国科学技术院

作者：Qing Wang, Jeonguk Kweon, Dongwook Kim, Sukbok Chang

原文篇名：Remote Catalytic C(sp3)–H Alkylation via Relayed Carbenoid Transfer upon Olefin Chain Walking

过渡金属卡宾已成为各种类型烷基化的多功能中间体。虽然金属卡宾物种与烯烃的反应已被广泛研究，但大多数例子都集中在环丙烷化和烯丙基 C-H 插入上。在此，我们提出了第一个催化策略的例子，用于卡宾参与的区域选择性远程 C-H 烷基化，通过协同结合烯烃链行走和类碳烯迁移插入的两种铱介导的反应性。本研究利用磺酰亚铵作为稳定稳定的稳健卡宾前体，发现对一系列与烷基链、杂原子取代基和复杂的生物相关部分相连的烯烃有效。结合实验和计算研究表明，可逆氢化铱介导的烯烃链行走继续导致末端烷基-Ir 中间体，然后形成用于最终迁移插入的类羡体物质，从而产生区域选择性末端烷基化产物。

06 用于 β-氟甲基化酮的对映体高效合成的光生物催化平台

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：河南师范大学化学化工学院

作者：Yuan-Yang Guo, Ze-Hua Tian, Linghong Zhang, Yu-Chen Han, Bei-Bei Zhang, Qing Xing, Tianju Shao, Yang Liu, Zhiyong Jiang

原文篇名：Photobiocatalytic Platform for the Efficient Enantio-Divergent Synthesis of β-Fluoromethylated Ketones

在这项研究中，我们开发了一种基于烯还原酶的光生物催化平台，用于高效合成对映体发散的 β-氟甲基化手性酮。我们的方法突出了底物类型的多样性、优异的对映选择性、酶促对映体发散合成，以及用于酶立体收敛烯烃不对称还原中生物相容性烯烃 E/Z 异构化的二氰基吡嗪 （DPZ） 型光敏剂，从而为不同的 β-氟甲基化手性酮提供了通用的光生物催化解决方案。

07 使用含自由基的共价三嗪框架进行高效碳氟化合物捕获

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：南开大学化学学院

作者：Zhiyuan Zhang, Shuo Zhang, Xiongli Liu, Lin Li, Shan Wang, Rufeng Yang, Laiyu Zhang, Zifeng You, Feng Shui, Shiqi Yang, Zhendong Yang, Qiao Zhao, Baiyan Li, Xian-He Bu

原文篇名：Efficient Fluorocarbons Capture Using Radical-Containing Covalent Triazine Frameworks

由于构建高性能吸附剂的有效方法有限，有效捕获碳氟化合物（具有高全球变暖潜能值 （GWP） 的强效温室气体）仍然是一项艰巨的挑战。为了解决这个问题，我们开创了一种新策略，将自由基多孔材料开发为碳氟化合物捕获的有效吸附剂。所得的自由基共价三嗪框架 （CTF） CTF-azo-R 显示出卓越的氟碳（全氟己烷，碳氟化合物中的代表性模型污染物）吸收能力为 270 wt%，在迄今为止报道的所有多孔材料中创下历史新高。光谱特性、实验研究和理论计算表明，CTF-azo-R 中稳定自由基的存在有助于其卓越的碳氟化合物捕获性能。此外，CTF-azo-R 表现出极高的化学和热稳定性，完全满足不同环境中的实际应用要求。

08 通过协同三重催化控制CO2•−在烯烃反马羧基化反应中的应用

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：印度理工学院

作者：Pintu Ghosh, Sudip Maiti, Augustin Malandain, Dineshkumar Raja, Olivier Loreau, Bholanath Maity, Triptesh Kumar Roy, Davide Audisio, Debabrata Maiti

原文篇名：Taming CO2•– via Synergistic Triple Catalysis in Anti-Markovnikov Hydrocarboxylation of Alkenes

我们在这里展示了一个氢化物和氢原子转移协同驱动的通用催化平台，涉及 CO2•–，用于通过三重光氧化还原、氢化物和氢原子转移催化对烯烃进行高选择性抗马尔科夫尼科夫氢羧化。机理研究表明，三重催化循环的协同操作确保了反应介质中 CO2•– 的低稳态浓度。这种使用可再生光源的方法温和、稳健、选择性强，并且能够容纳各种活化和未活化的烯烃。通过从带有氢原子的底物合成氢羧酸，揭示了转化的高选择性性质，该底物可用于分子内 1，n-HAT 工艺以及非对映选择性合成。该技术代表了原位甲酸盐生成与协同光氧化还原和 HAA 催化循环相结合的一般策略，以提供 CO2•– 用于选择性化学转化。

09 含有多立体中心的对映体富集四氢β-碳啉的合理设计和立体发散构建

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：美茵茨大学

作者：Yuan Cai, Triptesh Kumar Roy, Till J. B. Zähringer, Beatrice Lansbergen, Christoph Kerzig, Tobias Ritter

原文篇名：Arylthianthrenium Salts for Triplet Energy Transfer Catalysis

在这里，我们展示了与传统芳基（准）卤化物相比，芳基硫盐 （ArTTs） 在能量转移催化方面具有高能效的概念优势，以及它们在乙烯芳基化反应中的效用。ArTT 的低三重态能量使根本性的进步成为可能，这可能在很大程度上源于三环硫代硫代管中不同硫原子之间的电子相互作用，这在简单（伪）卤化物或其他常规磺盐中是无法获得的。

10 吡啶在二钛氢化物框架下脱氮环收缩为环戊二烯基骨架

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：日本理化研究所

作者：Xiaoxi Zhou, Qingde Zhuo, Takanori Shima, Xiaohui Kang, Zhaomin Hou

原文篇名：Denitrogenative Ring-Contraction of Pyridines to a Cyclopentadienyl Skeleton at a Dititanium Hydride Framework

在这里，我们报道了吡啶在二钛氢化物框架下前所未有的脱氮环收缩反应，在温和的条件下产生环戊二烯基和氮化物物种。吡啶在室温下与带有刚性吠啶基 PNP 钳配体的二钛四氢化物络合物 （1） 反应产生环戊二烯基/氮化物络合物 （2），其中两个 Ti 原子由一个氮化物原子桥接，一个 Ti 原子键合到由吡啶脱氮和环收缩形成的环戊二烯基。在相似条件下，2-、3-和 4-甲基吡啶与 1 反应产生相同的产物 （3），即 2 的甲基环戊二烯基连接类似物。当 2,4- 或 3,5-二甲基吡啶在 60 °C 下与 1 反应时，几乎定量地形成 1,3-二甲基环戊二烯基连接的类似物 （5）。

来源：碳氢数科

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