「国家优青」新发今年第4篇JACS！

成果简介

木质素β-O-4键的苯氧(羰基-O(C))键的断裂有望缓解降解产物的缩合，提高产物的价值。然而，由于羰基-O(C)键的高解离能(~ 409 kJ mol-1)和芳香族化合物容易过还原，因此尚未实现羰基-O(C)键的电化学断裂。

湖南大学邹雨芹教授等人报道了一种通过调节分子吸附来破坏Caryl-O(C)键的水溶液电化学还原策略。DFT计算和石英晶体微天平(QCM)测量结果表明，CuO电催化剂中残留的Cu(I)增强了Caryl-O(C)键对2-苯氧基-1-苯乙醇(PPE)的吸附，降低了β-O-4键中攻击氧原子的质子的能垒。因此，与Cu电催化剂(对苯二酚的产率为47.4%，苯甲醇的产率为24.8%)相比，CuO纳米棒在-0.4 V电位下的对苯二酚(95.3%)和苯甲醇(88.6%)的产率要高得多。

此外，通过原位同步辐射傅里叶变换红外光谱(SR-FTIR)和DFT计算相结合，确定了反应途径和Caryl-O(C)键的裂解。该方法可用于杨木木质素电解，愈创木酰甘油得率为10.9 wt%，选择性>63.0%。本研究为木质素活化过程中Caryl-O(C)键的裂解提供了一种高效、温和的方法。

相关工作以《Aqueous Electrocatalytic Hydrogenation Depolymerization of Lignin β-O-4 Linkage via Selective Caryl-O(C) Bond Cleavage: The Regulation of Adsorption》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。这也是邹雨芹教授今年在《Journal of the American Chemical Society》上发表的第4篇论文。

图文导读

图1 β-O-4键的阴极还原裂解

目前，电氧化已经证明了能够裂解β-O-4模型化合物2-苯氧基-1-苯乙醇(PPE)的Cα-Cβ键(图1a1)。然而，木质素的过度氧化往往导致大量的碳损失和芳香酚的低产率。相比之下，电化学加氢(ECH)表现出更大的希望，实现选择性裂解，同时减少碳损失。迄今为止，已有文献证明ECH可以成功地切割β-O-4模型化合物的Cβ-O键(见图1a2)。然而，值得注意的是，由于β-O-4键在电催化剂上的吸附构型和强度不能有效调节，目前研究尚未实现对Caryl-O(C)键的选择性裂解。

作者首先筛选了ECH裂解PPE的潜在金属催化剂。如图1b所示，Cu/C和Pd/C纳米颗粒都表现出有效的PPE裂解。然而，Pd/C具有过度氢化有价芳香族化合物的倾向，导致环烷烃的形成。因此，选择铜基催化剂作为进一步研究的对象。多活性位点和高氧化态Cu被认为是ECH增强的原因。采用湿法制备负载CuO的泡沫铜电催化剂(CuO/CF)。通过电化学还原CuO/CF得到Cu/CF。

在不同pH值的电解液中，Cu/CF上PPE键裂解实验如图1c所示。PPE键的裂解速率随着电解质质子浓度的降低而降低，突出了ECH的裂解机制，该机制高度依赖于溶液中水合氢离子(H3O+)的浓度。同时，在pH=5和pH=7时，额外产生了一定量的2-苯氧乙醛，这可能代表PPE裂解机制的变化。因此，利用Cu基催化剂在高质子浓度下对PPE进行电催化是至关重要的。进一步，在CuO/CF和Cu/CF上进行了PPE键裂解控制实验(图1d)。各自的PPE键裂解性能差异显著。在-0.4 V下，CuO/CF的转化率为96.5%，对苯二酚和苯甲醇的选择性分别为98.8%和91.8%。相反，Cu/CF的PPE转化率仅为57.4%，对苯二酚的选择性为82.6%，苯甲醇的选择性为43.2%。

图2 β-O-4键裂解分析

监测库仑量增加的产物可以为PPE解聚机理提供有价值的见解。在25℃下，PPE的主要降解产物为苯甲醛、对醌和对苯二酚(图2a、b)。当库仑量增加到125 C时，苯甲醛和对醌分别转化为苯甲醇和对苯二酚(图2a)。通过GC-MS鉴定，只有阴极还原电解产生了苯甲醇和对苯二酚的混合物，表明裂解是由于电化学还原而不是氧化发生的。此外，(i)苯甲醛和苯甲醇以及(ii)对醌和对苯二酚在配对电解体系中也可以相互转化。结果证实了阴极PPE加氢导致C-O或C-C键断裂，并产生一个单碳产物(C1)和两个中间体(图2b)。含有Cα的苯环最初转化为苯甲醛(黄色部分)，在阴极处进一步还原得到苯甲醇。同时，另一个环的苯氧基(蓝色部分)在阳极被裂解氧化生成对醌，在阴极被还原为对苯二酚。

为了进一步验证这两种中间体，在电化学解理过程中电解了各种可能的中间体(图2c-f)。首先，在配对电解装置中，一种潜在的机制涉及电化学氧化，随后是PPE的还原。首先，在配对电解装置中，一种潜在的机制涉及电化学氧化，随后是PPE的还原。氧化的PPE中间体，2-苯氧基-1-苯乙酮(1a)，被鉴定为一种对基于ECH的Cβ-O裂解高度敏感的化合物因此，在25~125C电解假定的中间体1a，导致对醌逐渐转化为对苯二酚，产生大量的α-羟基苯乙酮(1c)和少量的苯乙酮(1b)(图2c)。检测到1c作为降解产物表明在1a中存在一个独特的Caryl-O(C)键裂解途径。值得注意的是，在该电解系统中，降解1a后未检测到主要的PPE降解产物苯甲醛和苯甲醇，这表明系统遵循途径1的可能性很小。

其他可能的PPE降解路线可以通过直接破坏Cβ-O(途径2；图2d)、Cα-Cβ(路线3；图2e)，或Caryl-O(C)(途径4；图2f)。在途径2(图2d)中，1-苯乙醇(2a)和苯酚(2b)中间体被电解，以研究直接裂解Cβ-O键的可能性。然而，在这个系统中，2a和2b都没有发生反应，突出了这一假设的不准确性。途径3假设在Cα-Cβ键断裂后产生苯甲醇和苯甲醚(3a)(图2e)。然而，在这种电解体系中，苯甲醇并没有被氧化生成苯甲醛。作者进行了苯乙二醇(4a)和苯作为Caryl-O(C)裂解中间体的电解验证(图2f)。在该体系中，4a电解生成苯甲醛。然而，当苯作为底物时，它不会直接氧化成对醌。另一方面，电解2-苯乙基苯基醚(4b)，一种脱羟基的PPE衍生物，揭示了一个精确的Caryl-O(C)键裂解机制，导致苯乙醇(4c)和对苯二酚的形成。因此，可以推测PPE中Caryl-O(C)键的裂解可能会产生高活性的苯自由基，这些自由基随后在阳极氧化。

图3 Caryl-O(C)键裂解机理验证

为了进一步验证键裂解机制，利用原位同步辐射傅里叶变换红外光谱(SR-FTIR)对CuO表面PPE电化学还原产物进行了分析(图3a)。共溶剂1,4-二氧六环的特征峰在~1124、1263和1297 cm-1处被观察到。在1172~1240 cm-1范围内的宽峰对应于苯乙二醇的伯醇和仲醇的变形振动，而在1218~1238 cm-1范围内的宽峰对应于对苯二酚的酚羟基的拉伸振动。苯甲醇在1455 cm-1处表现出弱特征峰。氧化产物苯甲醛和对醌从阳极扩散并吸附到阴极表面，其中醛和酮基团结合形成1600至1700 cm-1的宽峰。该峰在电解10min后达到最大强度，说明进一步的ECH导致了苯酚和苯甲醇的生成。在1170和1250 cm-1之间出现了一个明显而强烈的峰，在10min后表现出最初的增加，随后又下降，表明苯乙二醇的快速形成和消耗。此外，在40-50min后，该峰在约1220 cm-1附近再次增强，可能与对苯二酚的大量积累相对应。SR-FTIR结果与电解结果一致，苯乙二醇的存在进一步验证了潜在的Caryl-O(C)裂解机制。

此外，作者分析了Cα-H氘化PPE(PPE-dα)还原电解，以验证推测途径的β-O-4键裂解机制(图3b)。如果PPE-dα的降解遵循Cα- Cβ裂解(途径3)，则降解过程可能涉及Cα-Cu-D在苄基位置的生成，导致Cα处氘原子的损失和非氘化苯甲醛的生成或者，质子可以攻击β-O-4醚键，切割内部的Caryl-O(C)键，从而形成苯基乙二醇-dα(途径4)。随后的仲醇氧化脱氢可以触发Cα-Cβ裂解，形成苯甲醛-dα和甲醛。作者使用GC-MS检测了PPE-dα及其电解产物苯甲醛-dα，以及常见的PPE和苯甲醛(图3c、d)。核磁共振（NMR）谱图中H从Cα中消失，GC-MS分析的质荷比为215.05，证实PPE-dα合成成功。观察到PPE-dα经电解后生成的苯甲醛-dα分子片段为m/z=107.05，与普通苯甲醛(m/z=106.05)有明显区别。这表明氘化后的PPE-dα更倾向于遵循途径4而不是途径3。

图4 电解前后CuO的理化特性

为了研究CuO催化剂促进的选择性Caryl-O(C)键裂解，进行了一套全面的表征，以确定CuO在电化学过程中的实际活性位点。原位拉曼光谱显示，在没有PPE的情况下，电化学还原5min后，CuO转化为Cu2O(图4a)。随后，60min后Cu2O几乎完全还原为金属Cu。相反，在PPE存在的情况下，60min后仍然可以检测到Cu2O信号，这表明从催化剂到PPE的电子转移增加可能阻碍了CuO电还原的完成(图4b)。这些观察结果表明，PPE在CuO表面的电子转移比HER更快。

电解前的HRTEM分析显示，CuO的晶格间距为0.24 nm和0.25 nm，分别对应于CuO(002)和(111)面(图4c)。在PPE存在下电解后，CuO晶格完全转化为Cu2O(110)、Cu2O(111)和Cu(200)面(图4d)。此外，电解后，CuO保持了纳米棒的形态，表明由于晶体结构的改变，CuO的影响很小(图4e)。电解后的TEM图显示Cu和O在纳米棒上均匀分布。准原位俄歇光谱(Cu L3M4.5M4.5)也用于分析PPE电化学还原降解过程中CuO的电化学还原过程中的相变(图4f)。

作者采用DFT计算和石英晶体微天平(QCM)测量相结合的方法分析了催化剂对PPE的吸附能力。Cu2O和Cu的混合氧化态[简称Cu(0/I)]的PPE吸附能(- 2.11 eV)高于Cu(- 1.52 eV)，如图4g所示。吸附能的增加可归因于PPE中Cu(0/I)与Caryl-O(C)更有利的配位。QCM分析结果支持计算结果(图4h)，突出表明Cu(0/I)比Cu具有更好的PPE吸附亲和力。这种增强的吸附亲和性源于Caryl-O(C)在Cu(0/I)上的选择性吸附，从而提高了基于ECH的降解性能。

图5 DFT计算

除吸附能外，DFT计算还用于推断PPE在Cu基催化剂上的Caryl-O(C)裂解能垒，如图5a所示。当催化剂表面的质子攻击芳基醚中的O和随后的PPE的Caryl-O(C)裂解时，观察到明显的热力学能垒和过渡态(TS)动能势垒。有趣的是，Cu(0/I)所需的活化能明显低于Cu，以促进O-H键中O和质子之间的键合(TS1)。此外，随着Cu(0/I)(TS2)的活化，PPE的ECH裂解过程中Caryl-O(C)裂解所需能量(0.53 eV)也低于相应的Cu(0.83 eV)。

本文提出的PPE在CuO表面电还原键裂解及中间产物转化的机理如图5b所示。PPE在CuO表面的ECH和裂解过程可能遵循一个序贯的质子和电子转移机制。最初，PPE吸附在阴极催化剂表面，在那里β-O-4键被质子化，导致Caryl-O(C)键的裂解。该过程产生苯自由基(中间体1)和苯乙二醇(中间体2)。苯乙二醇与CuO电还原产生的高活性Cu(I)发生电子转移，将其转化为Cu(II)。然后Cu(II)电还原为Cu(I)。然后苯乙二醇迁移到PbO2阳极进行快速电化学氧化、脱氢和Cα-Cβ键裂解。这一步生成苯甲醛，在阴极进一步还原生成苯甲醇。同时，游离苯自由基在阳极氧化生成对醌，继而还原为对苯二酚。

图6 延伸至其他底物的电解

作者利用二维HSQC对电解前后的杨木木质素进行了电化学还原解聚，并进行了光谱识别。电解前，杨木木质素主要由三种键组成(i)(β- O-4、β-5和β-β)和(ii)芳香单位愈创木酰(G)、丁香基(S)和对羟基苯甲酸酯(pB)(图6a、b)。电解后，观察到β-O-4键和G-和S-型芳香单元明显减少，表明β-O-4键成功裂解，G-和S-单元解离(图6c、d)。

杨木木质素键裂解产物采用GC-MS表征。在图6e中，发现17.2 wt%为单体产物，其选择性如下:苯甲醇(5.3%)、甲酸苄酯(3.0%)、3-苯基甲氧基-1,2,4-丁三醇(10.4%)、松柏醇(7.9%)、桑皮醇(10.1%)和创木酰甘油(63.3%)。但未发现结构单元降解产物(pB)。相反，观察到缺乏甲氧基或酚羟基的苯甲醇和甲酸苄酯。这些产物可能是进一步加氢和苯环甲氧基键断裂的产物。

文献信息

Aqueous Electrocatalytic Hydrogenation Depolymerization of Lignin β-O-4 Linkage via Selective Caryl-O(C) Bond Cleavage: The Regulation of Adsorption，Journal of the American Chemical Society，2024.