铑催化不对称还原加氢甲酰化|上海有机所新成果

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NO.1 烯烃与原位生成的 N-Boc-Formaldimine 的催化不对称环加成反应

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：德国马克斯-普朗克研究所

作者：Marian Guillén, Markus Leutzsch, Benjamin List

原文篇名：Catalytic Asymmetric Cycloaddition of Olefins with In Situ Generated N-Boc-Formaldimine

手性 1,3-氨基醇是天然产物和活性药物成分中普遍存在的结构基序。我们提出了烯烃与原位生成的 N-Boc-formaldimine 在强和限制 Bro̷nsted 酸催化下发生的高对映选择性、逆电子需求异质 Diels-Alder 反应。这种转化提供了从苯乙烯和 1,1-二取代烯烃中直接获得有价值的 1,3-氨基醇的机会。同位素标记研究和动力学分析揭示了一种涉及恶嗪中间体和大于 1 的催化剂级数的不寻常机制。

NO.2 氟化苯乙酮的光环化为太阳能储存提供了一种有效的方法

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：德国美茵茨大学

作者：Henning Maag, Matthias Schmitz, Alexander Sandvoß, Domenik Mundil, Abhilash Pedada, Felix Glaser, Christoph Kerzig, Johannes M. Wahl

原文篇名：Photocyclization of Fluorinated Acetophenones Unlocks an Efficient Way to Solar Energy Storage

在这项工作中，我们引入了一种概念上设计用于长期能量存储的新型分子系统，该系统基于邻甲基苯乙酮⇄苯并环丁烯醇的可逆异构化。该系统成功的关键是三氟甲基基团的战略布局，它通过防止光化学环化过程中不需要的副反应和增加苯并环丁烯醇部分的稳定性来提高整体性能。使用简单的有机碱作为催化剂建立反异构化，利用正常和阴离子电循环开环之间的显著速率差异。这种方法允许在环境条件下进行受控和可预测的热量释放，使该分子成为实际储能解决方案的有前途的候选者。

NO.3 碱性阳离子的特异性吸附增强了 CO2 电还原中的 CO-CO 偶联

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：西安交通大学化学学院

作者：Yanyang Qin, Chenfeng Xia, Tiantian Wu, Jianrui Zhang, Guoxin Gao, Bao Yu Xia, Michelle L. Coote, Shujiang Ding, Yaqiong Su

原文篇名：Specific Adsorption of Alkaline Cations Enhances CO–CO Coupling in CO2 Electroreduction

在此，通过进行恒定电位 AIMD 模拟，我们研究了 C-C 耦合过程中界面 K+ 离子在 Cu 表面上的动态行为以及阳离子效应的起源。实验结果表明，使用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 （CTAB） 抑制表面 K+ 特异性吸附可将 C2 产物的法拉第效率从 41.1% 降低到 4.3%，这与我们的计算结果一致。本研究通过合理调节 eCO2R 过程中的界面阳离子吸附，为提高对 C2+ 产物的选择性提供了重要见解。 具体来说，可以通过促进 K+ 特异性吸附来增强 C-C 耦合，例如，通过将 K+ 限制在涂层内或使用脉冲负电位。

NO.4 氧化还原活性碳硼烷基二膦对氨的 N-H 键活化

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：南卡罗来纳大学

作者：Amanda L. Humphries, Gabrielle A. Tellier, Mark D. Smith, Anthony R. Chianese, Dmitry V. Peryshkov

原文篇名：N–H Bond Activation of Ammonia by a Redox-Active Carboranyl Diphosphine

在这项工作中，我们报道了碳硼酰二膦 1-PtBu 2-2-PPr 2-closo-C 2 B10H10 （1） 在室温下激活氨，导致形成两性离子 7-P（NH2）tBu2-10-P（H）Pr 2-nido-C2B10H10 （2).与其他需要几何约束来增强亲电性的磷基双亲物不同，该主族系统中的新键激活模式基于富电子三角膦中心和接受电子的碳硼烷簇之间的合作。通过 DFT 方法对氨活化的机理细节进行了计算探索，证明了磷化氢中心对氨的亲电活化。本文报道的转化代表了无金属系统促进的通过三氢原子提取进行氨氧化的第一个例子。

NO.5 以二氧为末端氧化剂，以吩嗪部分为活性位点的钌 （II） 络合物催化光催化底物氧化

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：日本筑波大学

作者：Tomoya Ishizuka, Taichiro Nishi, Nanase Namura, Hiroaki Kotani, Yasuko Osakada, Mamoru Fujitsuka, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Takahiko Kojima

原文篇名：Photocatalytic Substrate Oxidation Catalyzed by a Ruthenium(II) Complex with a Phenazine Moiety as the Active Site Using Dioxygen as a Terminal Oxidant

我们开发了芳香族底物的光催化氧化方法，使用 O2 作为末端氧化剂，在可见光照射下，在酸性水中仅得到 2e--氧化产物，而没有 O2 的还原活化。机理研究表明，1-H+ 的光催化底物氧化既不是在最低的单线态激发态也不是在三重态激发态（S1 或 T1）下实现的，而是在第二低的单线态激发态 （S2）中实现的，即 tpphz 配体的 1（π–π*）*。因此，1-H+ 的光催化底物氧化可归类为不寻常的抗 Kasha 光催化。

NO.6 使用自由基-极性联合试剂进行羧酸的同源分析

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：北卡罗来纳大学

作者：an N. Gruhin, Richard Kim, Aristidis Vasilopoulos, Eric A. Voight, Erik J. Alexanian

原文篇名：Homologation of Carboxylic Acids Using a Radical-Polar Conjunctive Reagent

在此，我们报道了在温和条件下使用新型、台式稳定（1-磷酸基）乙烯基磺酸盐试剂直接从天然羧酸进行的第一个一步同源反应。该策略应用于各种脂肪族羧酸结构单元和生物学相关的复杂分子，以一步获得一系列酯、酰胺和羧酸同系物。（1-磷酸基）乙烯基磺酸盐试剂参与以自由基链转移或有机光氧化还原催化为特征的互补同源方案，并引入了一种新的合成子，即二氧酰基自由基，用于分子多样化。我们预计这一策略解决了有机合成中长期存在的挑战，将通过实现多样化同系物的快速合成来加速药物发现。

NO.7 铁催化的交叉亲电偶联用于形成全碳四元中心

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：美国普林斯顿大学

作者：Andria L. Pace, Felix Xu, Wei Liu, Marissa N. Lavagnino, David W. C. MacMillan

原文篇名：Iron-Catalyzed Cross-Electrophile Coupling for the Formation of All-Carbon Quaternary Centers

季碳中心是药物发现和复杂分子合成的理想靶标，但由于竞争性的β氢化物消除途径，在传统的交叉偶联范式中合成这些基序仍然是一个重大挑战。相比之下，双分子均解取代 （SH2） 机制提供了一种独特且有吸引力的替代途径。金属卟啉络合物因其选择性形成伯金属-烷基络合物的能力而成为一种特殊的催化剂，从而消除了与金属中心进行叔烷基络合相关的挑战。在此，我们报道了叔溴和伯烷基亲电试剂的铁催化交叉亲电偶联，用于通过仿生 SH2 机制形成全碳季铵中心。

NO.8 铑催化的 α 取代烯酰胺的不对称还原加氢甲酰化

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：中国科学院上海有机化学研究所

作者：Yuxin Zhu, Yuchen Zhang, Dongyang He, He Yang, Xiao-Song Xue, Wenjun Tang

原文篇名：Rhodium-Catalyzed Asymmetric Reductive Hydroformylation of α-Substituted Enamides

在本研究中，开发了一种对映选择性铑催化的易得α取代烯酰胺的高对映选择性还原加氢甲酰化反应，一步提供了一系列具有药学价值的手性 1,3-氨基醇，产率高，对映选择性好。4,4′-双芳胺取代的 BIBOP 配体的开发对于这种转化的成功至关重要。DFT 计算和实验数据揭示了 TFPNH-BIBOP 结构中 N-H 基团与酰胺羰基之间的氢键在促进高对映选择性和反应性方面的重要性。该方法能够简明合成几种手性药物中间体，包括马拉韦罗关键手性中间体的一步合成。

NO.9 通过镍催化醛与受保护的氨基五二烯酸酯的还原偶联对映选择性合成 vic-氨基醇衍生物

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：德国马克斯-普朗克研究所

作者：Thilo Bender, Alois Fürstner

原文篇名：Enantioselective Synthesis of vic-Aminoalcohol Derivatives by Nickel-Catalyzed Reductive Coupling of Aldehydes with Protected Amino-pentadienoates

VAPOL 衍生的亚磷酰胺配体在逆转醛与氨基甲酸酯保护的 5-氨基-2,4-五二烯酯作为“推/拉”二烯烃的反应的区域化学过程方面具有独特的效果；随后的羰基 α-氨基-均烯丙基化反应提供了抗构型 VIC-氨基醇衍生物，产率高，光学纯度高。使用稳定稳定的 Ni（0） 预催化剂和 Et3B 作为促进剂，可以方便地进行还原偶联。

NO.10 硼烷催化的氢化硅烷之间的分子间芳基转移：通过去除气态氢硅烷来改变平衡

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：中国科学院兰州化学物理研究所

作者：Jiong Zhang, Ximei Tian, Yaqiong Wang, Yin Zhang, Fang Wang, Lipeng Wu

原文篇名：Borane-Catalyzed Intermolecular Aryl Transfer between Hydrosilanes: Shifting the Equilibrium by Removal of a Gaseous Hydrosilane

在此，我们报告了一种简单而通用的氢硅烷迭代进化系统，用于异型取代氢硅烷的按需合成。很容易获得一系列以前难以制备的具有 2 或 3 个不同取代基的氢化硅烷。我们的工艺只需使用催化量的 BH3 即可通过芳基迁移启动选择性氢硅烷再分布过程。此外，实现了芳基氢硅烷与烷基氢硅烷前所未有的具有挑战性的交叉再分布。机理研究和密度泛函理论 （DFT） 计算表明，这一过程是通过 BH3 催化的 C-Si 键裂解和选择性分子间芳基从芳基氢硅烷迁移到烷基氢硅烷来实现的。

来源：碳氢数科

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