约翰斯·霍普金斯大学，非血红素铁酶生物催化生成三氟甲基自由基的烯二官能化反应

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01 铜 （I）催化的 2-酰基咪唑的对映选择性 α-烷基化

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：中国科学院上海有机化学研究所

作者：Zong-Ci Liu, Hong-Ming Zhang, Yi Li, Zi-Qing Wang, Liang Yin

原文篇名：Copper(I)-Catalyzed Enantioselective α-Alkylation of 2-Acylimidazoles

在此，通过使用铜 （I）-（R）-DTBM-SEGPHOS 配合物作为催化剂，以 2-酰基咪唑为亲核试剂，完成了简单羧酸衍生物催化不对称 α-烷基化的通用方法。各种烷基亲电试剂，包括烯丙基溴、溴苄、炔丙基溴和未活化的烷基磺酸盐，可用作高效的烷基化试剂。该反应具有反应方案简单、官能团耐受性好、对映选择性高等优点。

02 有机光催化苯环选择性还原为环己烯

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：德国波鸿鲁尔大学

作者：Kirti Devi, Asad Shehzad, Mario P. Wiesenfeldt

原文篇名：Organophotocatalytic Reduction of Benzenes to Cyclohexenes

在此，我们报告了一种广泛适用的方法，该方法将贫电子苯转化为环己烯，并容忍路易斯碱性官能团，如三唑和硫醚，以及可还原基团，如氰化物、炔烃和砜。该反应利用有机供体，通过与光激发电子供体-受体 （EDA） 复合物预缔合诱导温和的芳烃还原，并将氧化还原惰性 1,4-环己二烯温和异构化为可还原的 1,3-环己二烯，其氧化的硫代醌甲化形式中没有强碱。

03 单质子化菲啰啉盐催化高选择性合成β-O/N苷

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：美国韦恩州立大学

作者：Jayanta Ghorai, Leila Almounajed, Suendues Noori, Hien M. Nguyen

原文篇名：Cooperative Catalysis in Stereoselective O- and N-Glycosylations with Glycosyl Trichloroacetimidates Mediated by Singly Protonated Phenanthrolinium Salt and Trichloroacetamide

我们在此报告了易得菲咯啉的单质子化形式的开发，作为一种有效的合作催化剂，可促进多种脂肪醇、酚类和芳香胺与 α-糖基三氯乙酰胺酸酯供体的偶联。糖基化反应可能通过 SN2 样机制进行，产生β选择性糖苷产物。开发的方案以良好的产量获得 O-和 N-糖苷类药物，具有极高的 β 选择性，并通过交叉偶联反应实现 O-和 N-糖苷的后期官能化。

04 1-萘酚的分子间不对称芳香化脱芳烃

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：英国剑桥大学

作者：Max Kadarauch, Thomas A. Moss, Robert J. Phipps

原文篇名：Intermolecular Asymmetric Arylative Dearomatization of 1-Naphthols

芳香化脱芳烃化在环状系统中形成四元立体中心，同时引入芳香环。Pd 催化的芳基脱芳烃化，使用类似于交叉偶联的条件，已成为分子内环境中的强大方法。但事实证明，将其从分子内环化转化为分子间过程极具挑战性：尽管在药物化学和天然产物合成中具有广泛的应用潜力，但存在的例子很少，而且存在的那些尚未被转化为对映选择性。我们描述了一种策略，该策略利用配体和底物之间有吸引力的相互作用来克服这一挑战，并使用广泛的芳基溴化物促进萘酚的分子间、高对映选择性芳烃脱芳烃化。成功的关键是使用易于获得的磺化手性膦 sSPhos，我们相信它与底物发生有吸引力的静电相互作用。sSPhos 不仅控制对映选择性，而且还大大加速了反应，很可能是通过促进启动脱芳烃化的具有挑战性的钝化步骤。

05 用于乙烯/α-烯烃羰基化三聚反应的高效可扩展镍催化剂

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：大连理工大学化学学院

作者：Shuang Jiao, Wen-Li Zhang, Ming-Mei Fan, Shi-Huan Li, Shi-Yu Chen, Xiao-Bing Lu, Ye Liu

原文篇名：Scalable Nickel Catalysts for Carbonylative Terpolymerization of Ethylene/α-Olefin with High Efficiency

在本文中，我们提出了一系列膦磺酸盐 Ni 催化剂，它们在磷部分上具有广泛的电子和空间位阻取代基，用于乙烯的羰基化聚合。这种高效的镍催化共聚反应表明，乙烯/CO 气体按需转化为聚酮，具有定量产率和产品特异性。在乙烯/丙烯/一氧化碳三聚过程中，获得了高达 20 kg PK （g Ni）−1 的显著生产率，并且聚合生产率与 α-烯烃的类型和进料量无关。所得的三元共聚物显示出与晓星市售 POKETONE 产品相当的结晶度、热稳定性和拉伸性能。

06 非血红素铁酶生物催化生成三氟甲基自由基的烯二官能化反应

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：约翰斯·霍普金斯大学

作者：James G. Zhang, Anthony J. Huls, Philip M. Palacios, Yisong Guo, Xiongyi Huang

原文篇名：Biocatalytic Generation of Trifluoromethyl Radicals by Nonheme Iron Enzymes for Enantioselective Alkene Difunctionalization

在这项工作中，我们证明了一种非血红素铁酶，来自东方支原体的羟基扁桃酸合酶（AoHMS），能够从高价碘（III） 试剂中产生 CF3 自由基，并引导它们进行对映选择性烯烃三氟甲基叠氮化。建立了基于 Staudinger 连接的高通量筛选 （HTS）平台，能够快速评估这种非生物转化的 AoHMS 变体。最终优化的变体接受一系列烯烃底物，以高达 73% 的产率和 96：4 的对映体比 （e.r.） 生产三氟甲基叠氮化产物。

07 铜催化1,1-二芳基烷烃的区域、二对映和对映选择性烯丙基烷基化反应

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：韩国浦项科技大学

作者：Minjae Kim, Gwanggyun Kim, Doyoon Kim, Seung Hwan Cho

原文篇名：Copper-Catalyzed Regio-, Diastereo-, and Enantioselective Allylic Alkylation with 1,1-Diborylalkanes

我们报道了使用 1,1-二硼烷作为原手性亲核试剂的铜催化的烯丙基溴区域、非对映和对映选择性烯丙基烷基化反应。该方法采用溴化铜（I）作为催化剂，（R）-BINOL 衍生的亚磷酰胺作为配体，苯甲酸锂作为关键添加剂。该反应得到富集对映体的均烯丙基硼酸酯，这些酯具有良好的产率和高非对映选择性和高对映选择性。开发的方法在广泛的 1,1-二硼烷烃和烯丙基溴方面展示了广泛的底物范围。

08 硒/光催化不对称迁移Tsuji-Wacker氧化实现了二芳基甲烷的对映选择性合成

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：德国雷根斯堡大学

作者：Eduard Frank, Sooyoung Park, Elias Harrer, Jana L. Flügel, Marcel Fischer, Patrick Nuernberger, Julia Rehbein, Alexander Breder

原文篇名：Asymmetric Migratory Tsuji–Wacker Oxidation Enables the Enantioselective Synthesis of Hetero- and Isosteric Diarylmethanes

我们在此报告了通过简单二苯乙烯的不对称迁移 Tsuji-Wacker 氧化实现手性二芳基甲烷的广义对映选择性合成。依赖于好氧光氧化还原和硒π-酸催化的良好调节相互作用，将多种芳烃（包括等构芳烃）安装到甲烷核心中。面部分化和区域选择性完全由硒催化剂控制，它（a）使二苯乙烯底物的 E/Z 构型无关紧要，并且（b） 允许从单个催化剂对映异构体立体发散合成两种产物对映异构体，只需使用结构异构起始材料。

09 利用金属与酸性位点的相互作用调节Pd/纳米金刚石催化剂的催化选择性

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：北京大学化学与分子工程学院

作者：Jie Zhang, Shixiang Yu, Xingwu Liu, Maolin Wang, Zirui Gao, Xuetao Qin, Yao Xu, Meng Wang, Ding Ma

原文篇名：Interplay Between Metal and Acid Sites Tunes the Catalytic Selectivity Over Pd/Nanodiamond Catalysts

在这项研究中，我们证明了酸和金属 （Pd） 位点都可以分别通过简单的空气氧化和金属盐沉积沉淀方法引入nanodiamond@graphene （NDG） 载体颗粒上。这两个催化活性位点的存在和组装会显著改变环己醇转化反应的反应网络。在这种策略下，对指定产物（环己烯、苯酚和苯）的选择性可以通过纳米金刚石颗粒上这两个位点的存在和图案来精确调节。

10 双环[1.1.0]丁烷的催化分子间不对称[2π + 2σ]环加成反应：对映体富集的高取代双环[2.1.1]己烷的实用合成

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：清华大学深圳国际研究生院

作者：Ying-Jie Li, Zhi-Long Wu, Qiang-Shuai Gu, Tingting Fan, Ming-Hao Duan, Lihong Wu, Yu-Tao Wang, Ji-Peng Wu, Fang-Lei Fu, Fan Sang, Ai-Ting Peng, Yuyang Jiang, Xin-Yuan Liu, Jin-Shun Lin

原文篇名：Catalytic Intermolecular Asymmetric [2π + 2σ] Cycloadditions of Bicyclo[1.1.0]butanes: Practical Synthesis of Enantioenriched Highly Substituted Bicyclo[2.1.1]hexanes

在此，我们揭示了路易斯酸催化的双环[1.1.0]丁烷与香豆素、2-吡喃酮或铬烯的 Lewis 酸催化的不对称分子间 [2π + 2σ] 环加成反应，以获得带有邻近三四级立体中心的多种对映体富集的 1,2,3,4-四取代 BCH。成功的关键是引入手性双恶唑啉配体，以有效抑制副反应，抑制显著的外消旋背景反应，并微调反应的反应性以及区域、对映体和非对映选择性。所得的 BCH 在手性 BCHex-Sonidegib 和 BCHex-BMS-202 的合成中作为苯生物等排体具有重要潜力，分别模拟抗癌药物 Sonidegib 和 PD-1/PD-L1 抑制剂 BMS-202。该结果突出了生物等排置换对物理化学性质的积极影响，同时保持与含芳基的对应物相当的抗肿瘤活性。

来源：碳氢数科

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