彭慧胜院士，Angew！

成果简介

金属骨架分子（metal-backboned molecules, MBMs）作为一类具有显著物理化学性质的新型材料，近年来得到了广泛的研究。然而，它们的骨架主要由镍（Ni）原子组成，并且在加入广泛的金属元素物种方面存在挑战，严重阻碍了它们的进一步发展。基于此，复旦大学彭慧胜院士（通讯作者）等人报道了一个两步反应过程，作为合成基于不同类型金属原子的MBMs的一般策略。作者通过对反应条件的系统探索，包括金属源、溶剂和碱，合成了基于Cu、Ru、Rh、Pd、Ag和Pt的新型MBMs。

此外，通过延长配体的长度，可延长金属骨架。以Cu原子为例，合成了含有更多重复单元为5和7个Cu原子的基元。需注意的是，具有7个Cu原子的MBM是目前最长的Cu骨架分子。同时，含有3、5和7个Cu的MBMs中的Cu原子表现出越来越强的相互作用，表明键距逐渐减小。采用基质辅助激光解吸/电离飞行时间（MALDI-TOF）质谱、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）对合成的MBMs进行表征，与配体骨架相比，性能研究显示，不同金属原子设计的MBMs具有迷人的光学特性，窄且可调谐的电子带隙，以及显着增强的热容（Cp）。热重分析表明，所有合成的MBMs都具有较高的稳定性。

相关工作以《A General Strategy for the Synthesis of Metal-Backboned Molecules with Different Metals》为题发表在2025年2月13日的《Angewandte Chemie International Edition》上。

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彭慧胜，复旦大学特聘教授，1999年在东华大学获学士学位，2003年在复旦大学获硕士学位，2006年在美国杜兰大学获博士学位，后在美国洛斯阿拉莫斯国家实验室从事研究，2008年回到复旦大学工作。2012年获国家杰出青年科学基金资助，2014年获教育部“长江学者”特聘教授，2017年获国家万人计划领军人才、国家百千万人才工程、国家有突出贡献中青年专家等人才项目支持，2018年获享国务院特殊津贴专家，2023年当选中国科学院院士。

主要在高分子材料化学领域开展研究，提出和合成出新型金属主链高分子；构建出具有多尺度螺旋取向结构的高分子复合纤维，揭示了电荷在高曲率纤维表界面分离与传输的机制，建立了纤维器件的设计思路，赋予纤维器件发电、储能、显示等重要功能；若干基础性研究成果已进入工业应用。

课题组网页：https://penglab.fudan.edu.cn/.

图文解读

通过两步反应工艺，作者合成了基于不同类型金属原子的MBMs。第一步是用有机配体对无机金属盐进行预处理，提高金属原子的溶解度和反应性。第二步，选择配位活性高的配体框架固定金属原子，将金属原子组织成链。以4-叔丁基杯[4]芳烃为原料，通过两步连续偶联反应合成金属骨架。

图1. MBMs的合成示意图

最初，金属盐Cu(OAc)2、CuCl2和CuCl2·2H2O在150 ℃的邻二烯中用L1处理。只有Cu(OAc)2的情况下，才观察到具有3个铜原子的MBM，产率低至14%。添加t-BuOK作为碱后，CuCl2的3个铜原子的MBM的产率更高，达到43%。CuCl2·2H2O的无生成物，可能是由于水干扰了铜离子与L1的接触。利用CH3CN和PPh3对无水CuCl2进行预处理，产率分别达到62%和45%。配体CH3CN表现出比PPh3更明显的效果，可能是由于它更容易被吡啶氮配体取代，从而指定Cu(CH3CN)4Cl2作为铜源。

表1.优化含3、5、7个铜原子的MBMs反应条件

将温度提高到200 ℃，以萘为溶剂，产率提高到78%。将反应时间从12 h延长到24 h，产率提高到81%，但影响不明显。因此，以Cu(CH3CN)4Cl2为金属盐，是合成3个铜原子MBM的最佳反应条件。以t-BuOK为基料，萘为溶剂，在200 ℃ Ar环境下反应24 h，得到含3个铜原子的MBMs。X射线衍射结构分析表明，四个寡核苷酸（氨基吡啶）与预期的3个铜离子线性阵列形成螺旋状缠绕，Cu-Cu键长分别为2.465 Å和2.452 Å。所观察到的Cu-Cu键长度比报道的与两个氯离子或溴离子轴向连接的三铜配合物的键长度短，表明在MBMs中Cu-Cu相互作用更强。

图2.铜原子MBMs的表征

含有3、5和7个Cu原子的MBMs平均Cu-Cu键长分别为2.459、2.396和2.339 Å，明显短于Cu的Bragg原子半径的累积值2.740 Å，并且随着金属骨架的延伸而减小，表明Cu-Cu相互作用更强。在彩色填充电子定位函数（ELF）图中，发现Cu-Cu相互作用的ELF值为0.6，超过了Cu-Cu键的数值ELF值（0.5）。结果表明，MBM中的强Cu-Cu相互作用是由电子调制和配体骨架的空间约束驱动的Cu-Cu距离减小和电子云重叠增强引起的。

图3.在MBMs中Cu-Cu键的表征

以CH3CN和PPh3为金属源预处理金属盐，加入tBuOK作为碱，使配体中的胺基去质子化。经过对金属盐、温度、反应时间和活化剂等反应条件的系统优化，作者成功合成了Ru、Rh、Pd、Ag和Pt组成的MBM骨架。在200 ℃时，经CH3CN处理的Pd和Pt氯盐在萘中表现出相当高的配位活性，而经PPh3处理的Rh和Ag氯盐的产率更高，分别为39%和38%。

表2.基于Ru、Rh、Pd、Ag和Pt的MBMs反应条件的优化

在基于3、5和7个铜原子的MBMs的吸收和发射光谱中都检测到明显的红移，可能是由于随着铜骨架的延长，Cu-Cu相互作用增强，键长减少。Ru基和Ag基MBM在可见光区有明显的吸收带，而Pd基MBM在近红外区有明显的吸收带。随着Cu骨架的延伸，基于Cu原子的MBMs的带隙从3.17 eV逐渐减小到2.48 eV。研究发现，基于其他金属的MBMs的带隙范围在2.56~3.17 eV之间，表明受金属原子长度和类型影响的半导体特性，显示了光电应用的潜力。

图4. MBMs的光学性质、带隙和热容

文献信息

A General Strategy for the Synthesis of Metal-Backboned Molecules with Different Metals. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202502327.