中国科学院大连化物所李灿院士/李仁贵，JACS！

太阳能驱动的光催化水分解(OWS)技术被认为是获取可再生氢的最有前途的方法之一。目前，大多数光催化水分解的研究工作主要集中在HER半反应上，这通常需要高度还原性空穴清除剂如甲醇、甲酸和三乙醇胺等牺牲剂。但这种方法不仅造成潜在的环境污染问题，更重要的是，由于过程的自由能变化接近于零，无法有效地利用和储存太阳能。Z型光催化水分解系统是光催化水分解制氢的一个有吸引力的策略。

在这种情况下，光催化水分解是通过将OER和HER分离到两个半导体上。虽然大多数析氢光催化剂(HEP)在使用不同的有机化合物作为空穴清除剂时表现出较高的活性，但当使用氧化还原穿梭离子(例如Fe2+/Fe3+和[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-)作为电子转移介质时，它们的HER活性显著降低甚至失活，这显著阻碍了太阳能-氢转换效率的提高。此外，这种差异的潜在机制尚未完全阐明，迫切需要可行的战略来应对这种挑战。

近日，中国科学院大连化物所李灿和李仁贵等以典型的可见光响应HER光催化剂BaTaO2N和SrTiO3: Rh为研究对象，针对Z型水分解电子介质光催化制氢过程中存在的挑战性问题，揭示了电子介质中HER活性降低的主要原因是由于电子介质表面对穿梭离子的强吸附，阻碍了最初的质子还原反应，导致氧化的穿梭离子发生严重的逆向反应。

为了应对这一挑战，研究人员开发了一种有效的策略，即选择性地在金属助催化剂上修饰一个薄薄的CrOx壳，以防止梭形离子的吸附和相应的反向反应。

一方面，CrOx壳层减弱了金属助催化剂与穿梭离子之间的吸附作用，为质子接近金属助催化剂表面进行还原反应提供了机会；另一方面，CrOx的引入阻断了氧化的穿梭离子在金属助催化剂上的吸附，从而抑制了其逆向反应。这两个因素的协同作用增强了表观光催化产氢和光催化水分解性能。

因此，在可见光照射下，Pt/BaTaO2N、Pt/SrTiO3: Rh或Ru/SrTiO3: Rh在不同的氧化还原穿梭离子上的HER活性随着CrOx的改性而提高一至两个数量级。总的来说，这项工作不仅阐明了电子介质中光催化HER活性显著降低的根本原因，而且为Z型水分解系统提供了有价值的指导。

Unlocking the key to photocatalytic hydrogen production using electronic mediators for Z-scheme water splitting. Journal of the American Chemical Society, 2025.DOI: 10.1021/jacs.4c15540