木质素产品的应用研究进展

木质素是数量仅次于纤维素的天然高分子材料。木质素结构复杂,降解方法尚不完善,因此木质素多以大分子形式直接用于土木工程、高分子合成与改性、分散剂与表面活性剂、皮革鞣剂合成等领域。

木质素又称作木素,是自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源,且数量仅次于纤维素,为第二多天然高分子材料[1,2]。

木质素主要源于工业制浆的副废物,由于其自然降解时间较长,排放掉对环境有不利影响。随环境、资源问题的日益突出,对木质素的充分利用越来越受到人们的重视。

利用木质素的方式概括起来有两种:一是通过化学或生物方法将木质素降解为小分子后用作化工原料;一是以大分子形式直接利用,这是目前木质素的主要利用方式。

木质素广泛存在于植物体中,是复杂的天然芳香族聚合物。在提取和分离过程中木质素原有结构可能会被破坏,因此确定木质素的准确结构较困难。

通过对木质素碎片的结构研究并结合生物化学解释,认为木质素由多个苯丙烷结构单元组成,结构相似的对羟基肉桂醇、松柏醇或芥子醇的苯氧基偶合,形成一种异质多晶天然高分子聚合物。

研究发现,木质素结构单元之间的联接方式较多且不一致,并且提取木质素的标本不同,其组成与结构也不同。天然结构中,单元间主要联接方式是β-O-4和α-O-4,约占50%左右;其他有代表性键型是β-5、β-1、5-5等。

1、木质素高分子的利用

目前木质素主要以大分子形式利用,主要利用其良好的分散性、粘合性和表面活性。

1.1　在土木工程中的应用

国内和前苏联等国开展了此方面的研究。源于非木本植物的工业木质素衍生物分子量相对较低,其中木糖成分含量高,适于用作水泥缓凝剂。

卢今怡,郁维新等开展了将木素磺酸盐用于解决混凝土工程中水泥的水化热问题的研究。

1.2　在树脂粘合剂合成中的应用

木质素可用于制备酚—醛粘合剂,替代部分酚醛,同时改善粘合剂的性能。

木质素用于酚—醛树脂粘合剂制备的方法可分为两类:直接法和改性法。直接法反应简单,但木质素取代酚醛量较少;而改性法中因改性木质素和其它树脂成分有较好的化学亲合性,木质素取代的酚醛量则增加,制得的木质素胶有较强的交联固化性。

刘启明、徐长妍、卫民等将木质素直接用于酚—醛粘合剂的制备反应。木质素的改性方法有化学法和非化学法。

化学改性方法主要有羟甲基化、酚羟基化、脱烷基化等;非化学法包括物理法(以超滤法为主),生物发酵等方法。王春鹏、赵临五等对比了木质素经羟甲基化和酚羟基化后再与酚醛反应制胶两条工艺路线,结果表明两种方法都可以增加木质素的替代量并改善了树脂粘合剂的性能,但后者效果更明显。

国外开展了木质素经生物发酵处理后再用于粘合剂制备与应用的研究。木质素还作为甲醛捕捉剂直接掺入用于降低未反应甲醛的散发量。

1.3　在分散剂和表面活性剂中的应用

木质素及其改性产品具有良好的分散性和表面活性并且无毒,可用于多个工业领域[14-17]:木素磺酸盐用作染料溶液的稳定剂、除虫杀菌剂的分散剂、粘土或固体燃料水悬浮液稳定剂、循环冷凝水的缓蚀阻垢剂等;在石油钻探中木素磺酸盐及改性产品被用于改善泥浆的流度和流变学性质;木素磺酸盐在石油三次开采中是常用的牺牲剂[18];木素磺酸盐还可用作石油、沥青、蜡等的乳化剂。

改善木素磺酸盐表面活性常用的化学方法是在酸性介质中用空气氧化。与其它表面活性物质混配使用也是常用的改善木素磺酸盐表面活性的方法.

1.4　在皮革鞣剂制备中的应用

木质素磺酸盐直接用于皮革鞣制效果不好。要经化学改性使木素改性产物具有合适的粒子半径分布、较好的水溶性并带上能与皮胶原蛋白活性基团反应的官能团,即可用于皮革的鞣制或复鞣。

改性适宜的木素磺酸盐(复)鞣剂处理后的成革性能可以满足市场需求,并有助于减少制革污水中铬离子对环境的污染。主要改性方法有:木素磺酸与苯酚、甲醛缩合;木素磺酸与二羟甲基脲—酚磺酸缩合;木素磺酸与4,4’—二羟基二苯砜缩合;木素磺酸与双氰胺、甲醛缩合;木素磺酸与铝盐或铬盐形成铬合物后与磺化酚醛缩合。

代表性产品有:拜耳公司的RetinganR6、前苏联的ддAM-2-C、CпC、四川大学[19-21]研制的焦油酚—木素磺酸缩合物、橡碗改性木素磺酸盐鞣剂等。木素磺酸也可用于树脂的喷雾干燥以改善产品的电性和分散性。

2、木质素的降解利用

木质素天然结构中有苯丙烷结构单元,在适当的条件下木质素聚合物可降解为芳香族或脂肪族有机小分子化合物。

因此木质素被人们看作可替代石油并可再生的化工原料资源。目前降解木质素的化学方法主要有:水解、热解、氧化降解等。木质素分子结构中的β-O或α-O键断裂可得到羟基小分子—酚及取代酚;如保留完整苯环,断裂其它联接键则可得到苯及取代苯;脂肪族三碳结构从苯环上断裂下来可得到饱和或不饱和碳氢化合物;氧化断裂木质素可得到分子量不同的有机酸。

上述降解方式可同时得到有机硫化物及CO、CO2、H2等低分子化合物。但化学方法降解木质素时因木质素断裂的化学键健能较高,其不易断裂,则连接单元不易水解。

目前降解木质素的化学方法尚不完善,有少数几种小分子物质可由木质素降解获得,如香草醛(俗名香兰素)可由针叶木亚硫酸盐制浆废液发酵脱去碳水化合物后与氢氧化钠反应,再经空气氧化制得;二甲基醚和二甲基亚砜也可由降解木质素制得。

目前发现自然界中有三种酶可降解木质素[24-26]:木素过氧化物酶(Lip)、锰过氧化物酶(Mnp)和酚氧化酶(又叫漆Laccase)。

木素过氧化物酶和锰过氧化物酶可使木质素分子中Cβ—Cα键断裂成为苯氧残基。

漆酶对木质素有降解和聚合的双重作用,研究证实漆酶对木质的聚合作用大于降解作用。木质素生物降解目前实际应用尚不多见。

3、木质素的其它应用

碱木素能吸收紫外线,对光敏及氧敏农药有稳定作用,且具有无毒、能够生化降解、不残留污染物等优点,可用作农药缓释剂;改性木素可用作啤酒的非生物稳定剂;硫酸盐木素可用于制备优质粉状活性炭。

木质素及其改性物还有其它用途:用于防晒护肤品生产、有机饲料生产、苗木促长、土壤改良、公路除尘、陶瓷加工、黑色金属冶炼等领域。

4、结束

语木质素分子结构、化学修饰、生化降解等研究是今后木质素利用研究的重要内容。随着基础理论研究的深入,应用技术的进步,木质素必将得到充分利用。