超分子体系氮化碳的结构设计及光催化应用

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超分子体系氮化碳的结构设计及光催化应用

结构决定性质，性质决定用途。从结构设计出发为反应体系制备合适的催化剂，要求制备手段具有高效精准的调控方式。超分子自组装是一种自下而上的构建有序纳米结构的方法，既可体现配位超分子作为结构组装平台的独特空间组合与协同效应，又可带来不同功能单元的可控复合、叠加与可调变光学性能，从而制备新型光响应强、光学性能可调控、催化性能稳定的功能复合光催化材料。

下面将运用超分子自组装的手段，从物理和化学性质两个角度出发，对氮化碳进行结构设计并运用于光催化反应。

1.通过超分子自组装构建同质结调控氮化碳光学性质

氮化碳作为一种非金属半导体光催化剂，由于其独特的电子结构和高稳定性而受到越来越多的关注。然而，由于氮化碳的本征特性，通常面临着可见光吸收能力有限，光生电荷的分离和利用能力低等问题，以上缺陷限制了其光催化性能。为了克服这些缺陷，采取了许多方法来提高氮化碳的光催化效率，例如掺入杂原子，构造缺陷，引入官能团，制备纳米结构，构建异质结等。由于氮化碳的电子，光学和催化性质可以通过内在的分子结构调节进行调整，因此，设计调控光催化剂的结构以调整其电子和物理化学性质是提升光催化效率的方法之一。

基于此，我们通过超分子自组装这种自下而上构建有序纳米结构的方法，利用氢键预先固定两种小分子前驱体的连接方式，实现超分子的预聚合，随后将超分子前驱体在熔盐中进行定向热聚合，保持主体结构特征，从而制备新型可见光范围大、氧化还原位置可调控、催化性能优异的功能复合PHI-PTI的同质结氮化碳光催化剂（图1）。

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图1 超分子熔盐法合成同质结氮化碳示意图

图2 (a)TCN,HCN和HTCN2的XRD；(b)TCN,HCN和HTCN2的13C固体核磁；(c)和(d)HTCN2的TEM和EDS元素映射图。

为了探究通过超分子自组装熔盐热聚合策略从制得的氮化碳样品的物相组成，我们比较了TCN, HCN和HTCN2样品的XRD图谱，如图2a所示。TCN和HCN分别是三嗪基氮化碳和七嗪基氮化碳的单晶相样品。HTCN2在27.5°和面8°处有两个特征XRD峰(空心圆标记)，分别对应于七嗪基的π-π层间堆积和面内堆积。而其他5个峰(用空心方形标记)分别位于12.0°、21.0°、26.4°、29.2°和32.2°，都归属于聚三嗪亚胺(PTI)相。这表明通过两种前驱体的预组装，在后续的单元构筑时可以保持一定的主体结构，从而形成混合晶相，构成同质结。13C固体核磁分析进一步验证了三嗪和七嗪单元的共存。如图2b所示，对于HTCN2样品，在156.4和163.2 ppm处的两个明显的化学位移主要与七嗪单元的Ci和Ce种类有关。此外，152.5和165.0 ppm的两种新的化学位移的出现，分别对应于三嗪单元的C1原子[CN2(NH)]和C2原子[CN2(NH2)]。

HR-TEM图像可以直接观察到HTCN2的局部结构。HTCN2的HRTEM图像(图2c)呈现出两条明显的晶格条纹，其面间距分别为3.18和7.38 Å，分别可以归属到七嗪基的(002)面和三嗪基的(100)面。并且，两种晶相在同一平面上相互交联（白色虚线），EDS mapping图中显示（图2d），HTCN2同时均匀分布有七嗪基氮化碳和三嗪基氮化碳的K离子和Cl离子，更为直观地证实了样品的两种晶相形成了同质结并非单纯的两相重叠。

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图3 (a)HTCNx(x=0.125~2)的DRS图；(b) HTCNx(x=0.125~2)的PL图。

结构的改变势必引起催化剂光学性质的变化。通过UV-vis光谱对HTCNx样品的光吸收进行表征，如图3a所示。在460 nm附近出现的信号峰是氮化碳的本征电子跃迁(π→π*)的典型吸收边。更重要的是，HTCNx出现了一个≈520 nm的新吸收峰，这是由于n→π*电子跃迁引起的。结果表明，在HTCNx中，平面对称的单晶相结构被不对称的混合晶相（同质结）取代，对原本对称的平面结构进行扭曲，实现了平面空间上禁止的n→π*电子跃迁。同时，n→π*电子跃迁的出现也极大地扩展了催化剂的光学响应范围，可达700 nm。

图2b显示了HTCNx的稳态光致发光(PL)。HTCN0.125在460 nm处有较强的发射峰，这与π共轭芳香族环体系中π→π*的电子跃迁有关。随着两种晶相混合度的增加，有关π→π*电子跃迁相关的荧光信号逐渐降低，紧接着，在≈520 nm处出现了n→π*电子跃迁的荧光信号，与UV-vis结果相一致。HTCN1~HTCN2样品中与n→π*电子跃迁有关的PL信号逐渐增加。特别是HTCN1样品，有关两种不同电子跃迁的PL强度都接近猝灭，表明电子-空穴对的复合被高度抑制。综上，我们可以清楚地观察到HTCN0.125~HTCN2的PL信号出现了从π→π*电子跃迁到n→π*电子跃迁的两种模式，通过晶相调整，同质结的构筑可以实现的电子的跃迁模式和光学性质的精准调控。

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图4 (a),(b)和(c) HTCN1,HCN和TCN的变温荧光；(d) HTCN1,HCN和TCN的EPR；（e）和（f）HTCN1,HCN和TCN的阻抗和光电流。

对于完整的光催化氧化过程，需要光吸收来激发体相电子-空穴(e--h+)对。利用变温荧光光谱对HTCN1、HCN和TCN样品的激子结合能(Eb)进行了评估。如图4a~c所示，HTCN1的Eb最低为47 meV，这表明同质结的存在破坏了氮化碳的电子均匀性，促进了单线态激子转变为热电荷，从而使激子失稳，使平衡向自由载流子倾斜。HTCN1、HCN和TCN的室温电子顺磁共振谱如图4d所示，与HCN和TCN相比，HTCN1的g值基本不变，但EPR强度明显增强，说明含有同质结的氮化碳中存在大量的自由载流子。通过EIS Nyquist图来研究HTCN1、HCN和TCN的电荷转移效率(图4e)。显然，HTCN1样品的弧半径比其他两种单晶相样品的弧半径小，表明电荷转移速度快。此外，HTCN1的瞬态光电流也高于HCN和TCN，证实了其激子的快速解离和电荷高迁移效率(图4f)。综上，HTCNx中同质结的存在对光催化过程起着至关重要的作用，有利于提高光催化性能。

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图5 （a）HTCNx（x=0.125，0.25，0.5，1，1.5和2）的光催化脱硫活性与PTI/PHI（同质结）相关性图；（b）HTCN1,HCN,TCN在不同波长（420，470，495，530和595nm）光照下的光催化脱硫活性对比图。

为了探究形成的同质结对光催化脱硫活性的影响，将不同比例样品在25-30°的XRD谱进行分峰，以PTI和PHI峰的峰面积比来表示同质结可能形成的比例，当比例接近1时，所能形成同质结的理论含量是最大的。如图5a所示，在420nm波长的光照条件下，H2S起始浓度为20 ppm，空速为24000mL/(g·h)，不同比例的HTCN整体的活性趋势呈火山型，当PTI/PHI比值为1.03时（HTCN1），光催化活性最好，硫化氢的转化率可达到99%以上。这也证实了在氮化碳中引入同质结有利于光催化氧化硫化氢的脱除。此外，保持其他条件不变，改变照射光波长，在420、470、495、530和595nmLED灯照射下对HTCN1,HCN和TCN进行活性测试，结果如图5b所示，不同波长下HTCN1的光催化活性分别为99%，68%，23%，11%和5%。HCN和TCN在波长大于495nm后无法催化氧化硫化氢。

2.通过超分子自组装构建光驱动FLPs氮化碳多相光催化剂

受阻Lewis酸碱对（FLPs）可以利用未猝灭的酸碱特性活化小分子，因其在多相催化剂上难以稳定有效地构建，故一般多运用于均相催化体系。光催化技术涉及光诱导催化剂表面特性和系统吸收光形成激发态的过程，并在激发态势能面引发氧化还原反应；聚合物催化剂往往结合了均相催化和多相催化的优点，由于其分子骨架的特性，构成了一类具有广阔分子水平设计空间的新型催化剂。结合以上特征，将全固态FLPs多相催化剂的构建锁定在聚合物光催化剂的选择和设计上是毋庸置疑的。氮化碳作为典型的聚合物光催化剂的一种，因特殊的结构特征允许其通过表面或结构内部的修饰实现电子和光学性质的精确调控。在光激发下，结构中的电子会发生跃迁形成电子-空穴对，由于结构中存在缺陷和悬挂官能团，能俘获电子或空穴并阻止电子和空穴的重新复合，这种激发态所形成的给受电子组合恰好满足在固体中构造自由Lewis酸碱对的条件(图1)。至此，我们仅需要通过对氮化碳表面结构性质进行调控，将激发态所形成的给受电子组合转移到催化剂表面，就可以实现光激发下多相FLPs催化剂的构建。

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图1 FLPs氮化碳的构效关系图。

基于上述这一策略，通过一种简单的超分子自组装技术，将三聚氯化磷腈(Ptc)与三聚氰胺以氢键的形式预结合，在随后的煅烧过程中将P和C的含氧官能团构筑于氮化碳表面。在光照下，基态电子激发形成电子-空穴对，以P为Lewis碱中心，相邻的C通过局部异构形成Lewis酸中心，成功在氮化碳表面引入瞬时Lewis酸碱位点，激活FLP的功能（图2a）。

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图2 (a)MP-CN催化剂的制备工艺示意图；(b)MP1-CN的SEM图像；(c)MP1-CN的HAADF-STEM图像；(d)MP1-CN的EDS元素映射。

两种前驱体在水溶液中振荡形成的超分子胶束经N2煅烧后均能均匀掺杂P原子，并能保持一定的形貌。所得催化剂均由长度约为200 nm的纳米棒堆叠而成(图2b)。采用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)测定了P元素的分布。整个纳米片表面的多孔结构如图2c所示，这也证实了纳米片是由堆叠的纳米棒组成的。结合能量色散谱(EDS)元素映射，可以得出高度分散的P成功组装在CN纳米片上(图2d)。

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图2 (a)MP1-CN和PCN的XRD图谱；(b)MP1-CN与PCN的红外精细光谱比较；(c)和(d)MP1-CN和PCN的P 2p XPS和31P固体NMR。

MP1-CN样品在13.0°和27.4°有两个典型的衍射峰，属于常规氮化碳样品(PCN)的(100)和(002)晶面，说明p掺杂后氮化碳的原始晶体结构没有改变(图2a)。催化剂在600~1800 cm-1处的红外精细光谱如图2b所示,1410 cm-1和1230 cm-1处的峰为C-O拉伸峰和C-OH拉伸峰。1201cm-1、1130cm-1(肩带)、1054 cm-1和889 cm-1(肩带)处有几个峰，可归属为P=O拉伸峰、P-芳香拉伸峰、P-O- C拉伸峰和P-OH拉伸峰。在755 cm-1到660 cm-1处的多重峰被认为是由P与碳相连而产生的，类似于芳香环上的碳。证实了P的成功掺入以及P、C及其含氧官能团的存在。通过P 2p光谱比较了P掺杂前后PCN和MP1-CN的差异(图2c)，说明P原子成功掺杂到样品中。此外，为了了解磷在MPx-CN中的化学键构型，对MPx-CN样品的高分辨率P 2p峰进行了反卷积。MP1-CN在133.75 eV (N-P)和134.71 eV (C-O-P)出现两个主要峰。这一结果也说明P以进入氮化碳内部结构和接枝氮化碳表面两种形式存在。MP1-CN和PCN之间的化学结构差异由高分辨率固体31P光谱说明(图2d)。对于磷，不同的化学位移是由它周围连接的原子的类型和数量引起的，根据这些信号被分配到特定的P位点。样品的MP1-CN的31P NMR谱在0~-20ppm的化学位移表现出一个强信号峰，这是由(CO)(OH)2P=O型接枝引起的。无P掺杂的氮化碳在-60~60 ppm无信号峰。

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图3 (a)和(b)MP1-CN和PCN吡啶吸附IR; (c)pH为7时分散在去离子水中的MP1-CN和PCN的Zeta电位; (d) MP1-CN和PCN的Zeta电位随pH的变化曲线。

由于光可以诱导光催化剂表面特性的变化，激发态(电子给体和接受体的结合)会打破催化剂原有的表面酸碱性质，这可能是氮化碳表面形成FLPs的必要条件。因此，通过吡啶红外光谱法测定了MP1-CN和PCN在光激发下形成的Lewis酸位点，进一步阐明这一效应。如图3a和b所示，在室温下加入吡啶并进行照明。MP1-CN在1445 cm-1处出现弱吸收峰，表明存在弱Lewis酸位点。随着光照时间的延长，新峰值的强度逐渐增加，当温度上升到398 K时保持稳定。这一现象表明，MP1-CN经过光驱动活化后，能在表面生成Lewis酸位点，且活性位点形成后具有一定的稳定性。在相同条件下对PCN进行了吡啶原位红外吸附。从图3b可以观察到，加入吡啶光照后，酸位点处没有出现特征峰，光谱随着光照时间的增加变化不明显。另外，属于吡啶芳基氢的面外弯曲振动的特征峰出现在700-749 cm-1处，这是由于吡啶可能通过化学或物理吸附存在于样品表面所致。与MP1-CN和PCN相比，在室温光照下，它们都出现了吸附特征峰。但随着时间的延长，PCN对吡啶的吸附量逐渐减少，而MP1-CN对吡啶的吸附量逐渐增加并趋于稳定。当温度升高到398K时，PCN表面的吡啶特征峰消失，而MP1-CN表面的吡啶吸附保持稳定。这证实了MP-CN在光照下形成Lewis酸位点，吡啶与之结合并以化学吸附的形式存在于其表面。不同之处在于PCN表面没有形成酸位点，吡啶仅通过物理吸附存在于PCN表面。

由于MP-CN在光照后会产生路易斯酸位点，因此催化剂的表面电荷分布会发生变化。我们通过Zeta电位测量得以证实(图1c)，未光照的MP-CN和PCN在去离子水中带负电荷，测量的Zeta电位分别为−21.1和−13.1 mV。冷光源照射MP-CN 10min后，电位向正方向偏移，测得zeta电位为+10.9 mV。停止辐照10min后，表面电荷不再继续正向增加，为12.7 eV。之后开灯，一直照射到表面电荷稳定，稳定电位为+48.9 mV。相比之下，PCN在光照后的电位变化不明显。随后，在有无光照的情况下测试了MP1-CN和PCN的Zeta电位随pH的变化曲线（图3d）。在未光照时，在使用纯净水配置的母液环境中（pH=7时），两者的Zeta电位均为负值，说明此时催化剂表面所带净电荷为负电。采用HCl溶液调节样品pH值，随着pH逐渐降低，样品的Zeta电位绝对值逐渐减小，向零趋近，当pH=4时，样品Zeta电位跨过等电点，由负电变为正电。这是因为在pH值逐渐降低的过程中，溶液中的H+浓度升高，H+的增加改变了样品表面的电离平衡，样品表面的负电荷逐渐被H+中和，因此带电量下降，进而导致了Zeta电位绝对值下降。通过向体系中添加NaOH，使体系中OH-含量增多，pH值逐渐增大，带负电的OH-会使得颗粒表面携带更多负电，使两者Zeta电位负值不断增加，使原本带负电的样品表面电荷更负。另一组测试在对MP1-CN和PCN光照一定时间后进行。同样在纯净水配置的母液环境中（pH=7时），测得MP1-CN电位为正值，由于表面净电荷为正，故与未经光照的情况完全相反，此时MP1-CN的等电点在PH=10之后，且溶液PH越小，电位绝对值越大。PCN光照后表面净电荷并无明显变化，现象与未光照基本一致。

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图4 (a)MP-CN系列催化剂的定量吡啶红外谱图及FLP含量和催化活性线性关系图；(b)MP-CN循环再生测试。

试图探究FLPs位点的含量与催化剂对小分子气体的催化活化能力的影响。如图4a所示，吡啶红外定量分析表明，MPx-CN上的酸位点浓度与吡啶红外1438cm-1处Lewis酸位点出现的特征峰的峰面积基本一致。我们以MP1-CN的峰面积为基准(记为A1)，比较不同比例催化剂的峰面积(记为Ai/A1)来表示Lewis酸位点的变化量。PCN和MPx-CN系列样品在420 nm LED照度、20 ppm H2S、24000 mL/ (g·h)空速下的转化率分别为3%、79%、99%、56%和26%。由于吡啶红外检测到的光诱导Lewis酸位点可能与相邻的Lewis碱位点结合形成FLPs位点，通过探索不同含量样品Lewis酸位点峰面积比与光催化硫化氢转化效率的关系，可以确定FLPs的含量与催化剂激活H2S气体分子的能力有关。由图4c可以看出，光激发形成的Lewis酸位点的含量与光催化去除H2S的性能呈正相关，即FLPs可以促进催化剂对H2S气体分子的活化。我们对MP1-CN进行了稳定性循环测试，反应2小时后，将MP1-CN样品暴露在N2气氛中加热到180°C，以去除附着在表面的S元素。从图4b可以看出，经过四轮循环试验，MP1-CN仍能保持与初始辐照几乎相同的转化率。这表明，通过热处理催化剂，可以实现硫化氢的连续光催化氧化反应。

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图5 (a)室温下MP1-CN活化硫化氢的原位红外表征；(b)FLPs对氮化碳光催化活化H2S氧化脱除的可能机制。

随后我们对激活的FLP位点活化H2S气体进行了原位红外表征（图5a），实验证实，光引发了结构中的N=C-OH异构，形成了具有酸性特征的HN-C=O，并与含P碱位点(CO)(OH)2P=O构成FLP。谱图中也成功捕获到酸位点接受硫化氢中S形成N-C-S键，碱位点接受H形成P-OH键，进而活化H2S分子，使H-S键伸长异裂。根据上述结果，我们可以得出在氮化碳上构建光驱动FLPs活性位点，激活H2S气体，在氧气参与下氧化去除H2S是可行的。H2S的脱除主要由四个反应步骤组成，如图5b所示，。光照下，N=C-OH发生结构变化形成HN-C=O，其相邻(CO)(OH)2P=O之间形成FLP(步骤1)；FLPs通过强相互作用促进H2S的高效活化(步骤2)，HN-C=O作为Lewis酸位点，捕获H2S的S, P-OH作为Lewis碱位点，以氢键的形式连接到H2S的H上，可以显著降低分子转换势垒；通过FLPs活化H2S分子后，H-S键被激活并伸长解离，有效加速了O2氧化H2S的反应动力学，从而提高了H2S + 1/2 O2→S + H2O反应生成S的能力(步骤3)；通过在惰性气氛下热处理，将沉积在催化剂表面的S元素去除，使硫化氢的光催化脱除反应得以循环(步骤4)。