浙工大王鸿静Nature子刊：电化学合成苯胺和生物质升级

有机电催化转化是低成本有机化合物绿色转化为高价值化学品的重要途径，但迫切需要开发高效的电催化剂。基于此，浙江工业大学王鸿静副教授等人报道了一种Cu单原子分散的铑金属烯阵列在Cu泡沫上的电催化剂（CuSA-Rh MAs/CF），并用于阴极硝基苯电还原反应和阳极甲醇氧化反应。

在耦合电催化体系中，Cu泡沫上的Cusingle-atom-Rh MAs仅需1.18 V的低电压即可达到100 mA cm-2的电流密度，生成苯胺和甲酸，硝基苯转化/苯胺选择性高达~100%，甲酸法拉第效率（FE）超过90%，实现了高价值化学品的合成。

通过DFT计算，作者研究了分离Cu单原子与Rh宿主之间的电子结构效应，以及CuSA-Rh MAs/CF电催化活性增强的机理。Rh宿主周围负电荷的积累，而Cu单原子由于电荷损失而具有正电荷性质，表明了隔离Cu单原子引入后Rh局部化的富电子性质。
投影偏态密度（PDOSs）显示了Rh-4d轨道与Cu-3d轨道的强烈重叠，揭示了孤立的Cu单原子与Rh宿主之间有效的位对位电子转移，有助于优化电子结构，从而促进电催化反应。

此外，由于Cu单原子与Rh宿主之间的电子相互作用，CuSA-Rh与Ph-NO2*之间的电子转移（0.19 e）小于Rh与Ph-NO2*之间的电子相互作用（0.25 e），导致CuSA-Rh与Ph-NO2*之间的电子相互作用减少，从而减弱了Ph-NO2*对CuSA-Rh的结合。
结果表明，孤立的Cu单原子与Rh宿主之间的电子相互作用导致d带中心下移，催化剂与吸附物之间的电子相互作用减少，从而促进了反应物向关键中间体的快速转化，并优化了目标产物的脱附。

Atomically dispersed Cu coordinated Rh metallene arrays for simultaneously electrochemical aniline synthesis and biomass upgrading. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-41423-2.