厦大ACS Nano：怎样提高合金商业化

氢燃料电池由于其高能量效率和环境友好性，被认为是最有前景的能源设备之一。其中，作为阳极半反应，氢氧化反应(HOR)是驱动燃料电池运行的关键。目前，铂(Pt)基纳米材料由于具有最佳的表面氢结合能(HBE)，通常作为HOR电催化剂。

但是，Pt在碱性介质中的活性比在酸性条件下低2个数量级，并且Pt基材料容易发生痕量CO中毒，这限制了其在碱性氢燃料电池中的应用。
与外来金属合金化以通过合金化效应来调节Pt上中间体的吸附能垒是增强其碱性HOR性能的有效方法。

其中，与钌(Ru)合金化的Pt基催化剂表现出改善的HOR动力学，并且由于电子或配体效应调节而增强了对碱性HOR的CO的耐受性。然而，贵金属Ru的稀缺性和昂贵的价格限制了PtRu合金的商业化，因此将Pt基材料与廉价的金属相结合以同时提高HOR活性、稳定性和抗CO性具有重要意义。

近日，厦门大学卜令正和黄小青等制备了一类具有高指数面(HIFs)的Pt3In包覆的PtNi鱼骨状纳米线(PtNiIn FNWs)，其可以作为高效的碱性HOR催化剂。性能实验结果显示，优化后的Pt66Ni6In28 FNWs/C的质量活性为4.02 A mgPt−1，比活性为6.56 mA cm−2，优于Pt3Ni NWs/C(0.77 A mgPt−1/1.64 mA cm−2)、PtRu/C (2.01 A mgPt−1/3.07 mA cm−2)和Pt/C (0.29 A mgPt−1/0.42 mA cm−2)。

同时，它在碱性介质中也表现出增强的稳定性：在加速耐久性试验(ADT)中，Pt66Ni6In28 FNWs/C在2000次循环后的活性衰减仅为18.0%；此外，在CO浓度为1000 ppm时，Pt66Ni6In28 FNWs/C在运行2000 s后仍能保持74.3%的活性，显示出优异的CO耐受性。

密度泛函理论(DFT)计算表明，Pt66Ni6In28 (−1.36 eV)和Pt3Ni (−1.56 eV)的εd值比Pt3In (−2.01 eV)和Pt (−2.04 eV)更接近Ef，这意味着与Ni合金化可能增强OH*的吸附。
此外，研究人员利用晶体轨道汉密尔顿布居(COHP)分析以评估上述电子结构变化特征对OH*中间体和表面位点之间的键形成和强度的影响。

结果显示，Ni-OH的轨道填充明显大于Pt-OH，表明Ni-OH在Pt66Ni6In28和Pt3Ni上的轨道填充强于Pt3In和Pt。
同时，为了定量揭示键合强度，进一步计算了Ni/Pt-OH键的ICHP值(值越负表示键合强度越强)：由于Ni与O之间的结合能力较强，与PtIn (0.57 eV)和Pt (0.51 eV)相比，Pt66Ni6In28 (0.15 eV)和Pt3Ni (0.25 eV)的ΔGOH显着增强，增强的OHBE可以增加反应性OH*的覆盖率，从而有助于提高碱性HOR的性能。

PtNi/PtIn-Skin Fishbone-Like Nanowires Boost Alkaline Hydrogen Oxidation Catalysis. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c02832