中南Nano Energy:纳米晶立大功,促进NO3−电还原

电催化NO3−转化为NH3涉及到8电子/质子转移反应,产物种类繁多(如NO2-,NO,N2和NH3),这降低了反应的选择性。由于与NO3-的强静电相互作用,氧化态Co化合物有利于NO3-的吸附和活化,因此钴(Co)基材料对NO3-还原反应产生NH3显示出高选择性。

但是,氧化态Co化合物通常导致水解离质子供应不足,这对*NHx物种的氢化过程是不利的;并且,Co的氧化态在电化学还原环境中是不稳定的。

金属Co在电化学还原电位下具有良好的导电性和稳定性,并且其有利于水的解离,能够提供足够的质子,但缺点是富电子态的金属Co通常阻碍NO3-的静电吸附和*NHx物种的进一步形成。

这些问题导致钴基材料在NO3−还原反应中的NH3产率仍低于100 mg h−1 cm−2,无法用于工业生产。因此,调控Co基材料的电子状态以增强NO3-的活化和*NHx物种的加氢过程具有重要意义。

近日,中南大学张宁刘敏等设计了一种缺电子的金属Co纳米晶,可以同时增强NO3-吸附和*NH加氢反应,以促进NO3-还原为NH3。

密度泛函理论(DFT)计算表明,吡啶氮掺杂碳(PN-C)比C和石墨氮掺杂碳(GN-C)具有更强的吸电子能力,能够产生缺电子的Co;缺电子Co降低了NO3-吸附的ΔEads,诱导更多的电子转移到*NO3中间体,促进*NO3的活化。此外,缺电子的Co通过稳定*NH中间体,为*NH提供更多的电子,降低了RDS (*NH到*NH2)的反应能垒,从而促进了*NH加氢。

因此,本文采用热解还原法制备的Co/PN-C复合材料在流动电池中表现出优越的NO3-还原性能。具体而言,Co/PN-C上NH3的法拉第效率为97.8±2.0%,对NO3-的还原率接近100%,远高于纯的Co。此外,当电流密度为1.39 A cm−2时,Co/PN-C在MEA中的NH3产率高达109 mg h-1 cm-2,优于大多数文献报道的NO3-还原电催化剂。

总的来说,该项工作通过降低金属Co纳米粒子的电子浓度,促进了硝酸盐还原反应中氨的产生,为设计高效的氨合成电催化剂提供了一种新的策略。

Electron-deficient Cobalt Nanocrystals for Promoted Nitrate Electrocatalytic Reduction to Synthesize Ammonia. Nano Energy, 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108901

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作者:感冒的梵高
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来源:TechFM
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