江南大/鲁济JACS：实现高效电还原为NH3

目前，NH3主要是在苛刻的条件下(300~500 °C，200~300 bar)通过能源密集型的Haber-Bosch工艺生产，并且生产过程中伴随着大量的温室气体排放(全球平均生产每吨NH3排放2.86吨CO2)。

近年来，电催化硝酸盐(NO3−)还原反应(eNITRR)由于具有较高的NO3−溶解度(293 K时NO3−在100 mL水中的溶解度为87.6 g)和较弱的N=O双键(结合能为204 kJ mol−1)而成为提高NH3收率和法拉第效率的一种绿色可持续的替代技术。由于eNITRR是涉及许多中间体(例如NO2，NO，N2O，N2，NH2OH，NH3和NH2NH2)的复杂的8e−转移反应，设计将NO3−转化为NH3的高选择性的先进电催化剂仍然是一个挑战。

近日，江南大学刘天西和鲁汶大学赖飞立等受Haber-Bosch催化剂(Fe基化合物)和固氮酶(主要含Fe-Mo辅因子)中Fe活性中心的启发，通过B位置换策略构建了一系列LaFe0.9M0.1O3-δ(M=Co，Ni，Cu)亚微米纤维(LF0.9Co0.1、LF0.9Ni0.1和LF0.9Cu0.1亚微米纤维)的富铁钙钛矿氧化物，并作为eNITRR电催化剂。
其中，LF0.9Cu0.1亚微米纤维具有更强的Fe-O杂化、更多的氧空位，以及更正的表面电势。COMSO多物理场仿真、原位表征和理论计算结果表明，LF0.9Cu0.1亚微米纤维的正电位表面可以诱导NO3−富集，抑制竞争析氢反应；并且，催化剂上第一个质子-电子耦合步骤(*NO3+H++e−→*HNO3)为速率控制步骤，Cu在B位的取代降低了该步反应的能垒，从而促进了反应的进行。

因此，最优的LF0.9Cu0.1亚微米纤维在电催化NO3−转化为NH3的过程中，在−0.9 VRHE下的NH3法拉第效率和产率分别为48±2%和349±15 μg h−1 mg−1cat；同时，该催化剂在−0.9 VRHE下进行了6次连续的循环电解，每个循环的NH3法拉第效率和产率会略微发生波动，但是保持稳定，并且稳定性测试后材料的结构也保持良好，表明LF0.9Cu0.1亚微米纤维对潜在的实际应用具有优异的电催化稳定性。

总的来说，该项工作突出了阳离子取代对提高钙钛矿型电催化氨合成催化剂eNITRR性能的积极作用，为用于电催化NH3合成的钙钛矿型催化剂的设计提供了新的思路。

Cation Substitution Strategy for Developing Perovskite Oxide with Rich Oxygen Vacancy-Mediated Charge Redistribution Enables Highly Efficient Nitrate Electroreduction to Ammonia. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c06402