中科院/太原理工/大工CEJ：修饰氮化碳实现高效光催化产氢

氢气是最具发展前景的清洁能源之一，光催化制氢被广泛认为是利用太阳能制氢的最有效方式。近年来，石墨化氮化碳(CN)作为一种极具前景的可见光响应型光催化剂，因其成本低、稳定性好、电子能带结构合适、无毒、易制备等优点而受到了广泛关注。

为了进一步提高CN的产氢效率，研究人员研究了多种方法，如杂原子掺杂、异质结构等。研究表明，将强金属-N键引入到单原子金属(SAMs)中是一种有效的策略，但在改变CN的电子结构同时需要价格昂贵的贵金属。因此，开发一种非贵金属修饰的高效CN光催化剂是非常必要的，但仍然是一个挑战。

基于此，中国科学院大学刘岳峰、太原理工大学章日光和大连理工大学赵忠奎(共同通讯)等人通过局域表面等离子体共振效应，采用微波辅助溶剂热硫化法制备了相邻双原子Cu1N3-Mo1S2修饰的CN催化剂(Cu1N3/Mo1S2/CN)。

本文的测试结果表明，相邻双原子Cu1N3/Mo1S2/CN具有61.38 μmol h-1的高光催化产氢速率，在Cu1N3/Mo1S2/CN和Cu1N3-Mo1S2/CN在CN上的Cu1N3和Mo1S2含量相似的情况下，产氢速率是Cu1N3-Mo1S2/CN(39.4 μmol h-1)的1.6倍。

虽然Cu1N3/Mo1S2/CN具有相似的表面积，但在优化Mo负载后，Cu1N3/Mo1S2/CN的产氢性能远高于Cu1N3-Mo1S2/CN，这说明Cu1N3/Mo1S2/CN的活性远高于Cu1N3-Mo1S2/CN，这归因于相邻双原子Cu1N3/Mo1S2体系中Cu和Mo的协同作用，而非Cu和Mo的原子分散作用。

更重要的是，Cu1N3/Mo1S2/CN的产氢速率是BCN的85倍(0.72 μmol h-1)，在420 nm时表观量子产率为7.6%，这优于大多数报道的光催化剂。为了确定双原子Cu1N3/Mo1S2除了调控CN的电子结构外是否还作为光催化析氢的活性位点，本文还对制备的未沉积Pt的Cu1N3/Mo1S2/CN光催化剂进行了光催化性能测试。
测试结果表明，未沉积Pt的Cu1N3/Mo1S2/CN只表现出非常低的HER速率(0.31 μmol h-1)，这意味着沉积的Pt作为活性位点对于Cu1N3/Mo1S2/CN优异的光催化性能是必不可少的，而双原子Cu1N3/Mo1S2并不作为HER的活性位点。

为了探讨相邻双原子Cu1N3/Mo1S2对CN光催化剂的影响，本文还进行了密度泛函理论(DFT)计算，这也进一步理解了Cu1N3/Mo1S2/CN具有优异性能的原因。根据态密度分析，CN具有半导体性质，N原子的2p电子主导价带，在费米能级附近没有电子分布。

当引入Cu单原子时，Cu1N3/CN的带隙比CN小，且Cu1N3/CN的导带比CN更接近费米能级，表明Cu1N3/CN具有更好的电荷转移能力。在Cu1N3/Cu中引入Mo1S2可以进一步减小Cu1N3/CN带隙，特别是当Cu1N3/Mo1S2形成相邻双原子时，Mo和Cu原子之间的相互作用使得Cu1N3/Mo1S2/CN的导带接近费米能级，带隙明显减小，表明Cu1N3/Mo1S2具有出色的电荷转移能力。

但当Mo1S2远离Cu单原子时，Cu1N3-Mo1S2/CN的态密度分布与Cu1N3/CN相似，带隙变化不明显，这一结果与Bader电荷结果也保持一致。同时，与Cu1N3-Mo1S2/CN中的Cu和Mo相比，Cu1N3/Mo1S2/CN中的Cu的负电荷更少，而Cu1N3/Mo1S2/CN中的Mo的负电荷更多，这意味着Cu1N3/Mo1S2/CN中Cu和Mo之间的电子转移。

值得注意的是，与Cu1N3-Mo1S2/CN和Cu1N3/CN相比，CN到Cu1N3/Mo1S2的电子转移更快，这些结果进一步证明了Cu1N3/Mo1S2/CN具有优异的电荷转移能力，并且引入相邻双原子Cu1N3/Mo1S2还进一步有效地调控了CN的电子结构，使其呈现出独特的催化性能。总之，本工作不仅为高效析氢光催化剂的制备提供了灵感，也为通过改变金属和沉淀的种类来设计多样化的相邻双组分催化剂进行其他能源转化提供了思路。

Adjacent diatomic Cu1N3/Mo1S2 entities decorated carbon nitride for markedly enhanced photocatalytic hydrogen generation, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142470.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142470.