最新JACS：超细合金团簇促稳定催化HER/HOR

质子交换膜水电解槽(PEMWEs)和质子交换膜燃料电池(PEMFCs)由于具有欧姆阻力小、膜气体渗透率低、动态响应速度快等优点而受到研究者和工业界的广泛关注。然而，PEMWEs的阴极析氢反应(HER)需要经受苛刻的腐蚀条件，催化剂容易溶解和失活。

因此，在商业PEMWE中的电极材料仍然主要是Pt基催化材料，但其具有成本高，储量稀少，质量活性低和在安培级电流密度下耐久性差等局限性，这阻碍了PEMWE的大规模应用。此外，PEMFC的阳极氢氧化反应(HOR)会使得Pt基催化剂受到微量CO中毒的威胁。
因此，要使PEMWEs和PEMFCs技术具有竞争力，除了进一步提高电极催化材料的效能外，也要增强它们在安培级电流密度下的长期耐用性和在酸性介质中的CO耐受性。

近日，西北工业大学黄维、韩云虎和奥克兰大学王子运等报道了一种高活性和稳定的双功能氢电催化剂(Pt-Er/h-NC)，其中富Pt-Er团簇和原子分散的Pt和Er固定在中空的氮掺杂碳上作为有效的活性位点，协同催化HER和HOR反应。

性能测试结果显示，所制备的Pt-Er/h-NC催化剂在酸性条件下表现出优异的HER性能，其在10 mA cm−2电流密度下的过电位为25 mV，优于商业Pt/C；同时，该催化剂还表现出比商业Pt/C更高的质量活性(17.9 A mgPt−1，63.9倍)和TOF(71.1 s−1，7.2倍)。
更重要的是，在酸性溶液中，Pt-Er/h-NC在1000 mA cm−2电流密度下持续运行超过1200小时而没有发生电流下降和性能损失。此外，Pt-Er/h-NC作为酸性HOR阳极具有良好的质量活性和稳定性(0.1 VRHE下运行30000 s/250 h，电流损失6.7%/21.4%)和优异的CO耐受性(1000 ppm CO/H2下运行3000 s，活性仅降低9.7%)。

实验结果和理论计算表明，Pt-Er团簇和单个Pt和Er原子具有较高的原子效率，丰富的Pt-Er活性界面有助于提高电催化性能；同时，双金属Pt-Er合金团簇中的多个Pt原子与相邻的Er原子键合形成了Pt-Er活性中心，提供了更多类型的活性中心，表现出优异的酸性HER和HOR性能。

此外，多活性中心可以优化H2和CO的吸附，促进吸附的CO的快速转化，并且由于催化剂表层的Pt和近原子尺度减少了合金的溶解，进而增强了Pt-Er/h-NC电催化剂的耐久性。
综上，该项工作不仅证明了Er对Pt电子结构的调控是提高Pt-Er/h-NC的HER/HOR活性的关键，也为设计低Pt含量的耐酸性HER电催化剂和构建高CO耐受性的HOR催化剂提供了新的思路。

Near-Atomic-Scale Superfine Alloy Clusters for Ultrastable Acidic Hydrogen Electrocatalysis. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c07541