他，发表第90篇Angew！这个分子，突破尺寸上限！

成果简介

杂原子掺杂的多环并苯(PAs)由于其具有独特的物理性质和化学稳定性，近年来引起了人们的广泛关注。然而，沿着PAs之字形边缘精确地引入硼原子(B)仍然具有挑战性，主要是缺乏有效的合成方法。
马克斯-普朗克微观结构物理研究所/德累斯顿工业大学冯新亮院士、马骥等人提出了一种新的一锅模块化合成策略，通过有效的分子内亲电硼酸化，合成了前所未有的硼掺杂PAs(B-PAs)，包括B-[4,2]PA (1a- 2)、B-[4,3]PA (1b-2)和B-[7,2]PA (1c-3)衍生物。它们的化学结构可通过质谱、核磁共振和单晶X射线衍射分析得到明确证实。

值得注意的是，1b-2呈现出几乎平面的几何形状，而1a-2呈现出独特的碗状扭曲结构。此外，通过紫外可见吸收和荧光光谱结合DFT计算，对该系列B-PAs的光电性能进行了深入研究。与它们的母体全碳类似物相比，得到的B-PAs具有高稳定性、宽能隙和高达84%的高光致发光量子产率。这项研究揭示了硼掺杂精细调节PAs物理化学性质的卓越能力，展示了它们在光电子学中的潜在应用。

相关工作以《Pushing Up the Size Limit of Boron-doped peri-Acenes: Modular Synthesis and Characterizations》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
值得注意的是，这也是冯新亮院士在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第90篇论文。

图文导读

图1. 杂原子B掺杂PAs的结构示意图

沿着PA的锯齿状边缘引入杂原子已成为提供稳定的PA类似物的替代策略(图1b)。这种方法不仅可以提高系统的稳定性，而且可以通过改变杂原子类型、掺杂位置和浓度来精细地定制其光电性能。2015年，Wagner等人报道了通过Si/B交换法合成B掺杂双蒽(即B-[3,2]PA，I)。与不稳定的母体[3,2]PA相比，I表现出了显著的稳定性和有趣的光学性质，包括最大的最长波长吸收发生明显蓝移、以及产生强的光致发光。
尽管成功合成了I，但由于难以获得相应的含硅前驱体，因此Si/B交换策略不适用于大尺寸B-PA体系的合成。

到目前为止，B-PA家族中只有I是唯一的成员，比[3,2]PA更大的B-PA尚未出现。
为了实现扩展B-PA类似物的合成，已经开发了一种多杂原子掺杂策略，该策略依赖于在PAs的锯齿边缘引入其他主要族元素，如氧(O)或氮(N)，并与硼形成共价键。在这方面，最近合成了OBO掺杂的[4,2]PA (II)和NBN掺杂的[4,2]PA (III)。与其动力学稳定的类似物相比，OBO或NBN单元的加入导致HOMO-LUMO间隙大幅增加，并产生强烈的光致发光。然而，OBO和NBN掺杂策略都显著降低了合成体系的电子共轭性。

本文报道了一种高效的一锅法合成一系列B-PA衍生物(图1c)，包括B-[4,2]PA (1a-2)、B-[4,3]PA (1b-2)和B-[7,2]PA (1c-3)，其中B掺杂的之形边缘是通过一系列含碘前体的锂化，反金属化和亲电芳烃硼化形成的。所获得的B-PAs在室温条件下具有很高的稳定性，可以通过高分辨率飞行时间质谱(HR MALDI-TOF)和核磁共振(NMR)光谱对其进行全面表征。

图2. B-PA衍生物的合成路线

1a-2的合成如图2所示。根据之前的工作，采用四步反应策略制备了含有两个碘原子的前体2a。随后，将2a与正丁基锂在0℃的邻二甲苯溶液中锂化，然后用三溴化硼(BBr3)捕获得到的芳基锂，然后将其加热到150℃，加热16小时，完成分子内亲电硼化。最后，在室温下用H2O水解粗混合物，得到部分硼化产物1a-1和完全硼化产物1a-2，产率分别为48%和32%。此外，1a-1中的羟基可以被甲酰基环取代，得到产率为35%的1a-Mes。在试图将1a-2转化为相应的甲酰基取代化合物的过程中，通过对粗混合物的质量分析成功地检测到所需的产物。

图3. 化学结构分析

得到的B-PAs(1a-2、1b-2和1c-3)的化学性质首次通过HR MALDI-TOF质谱法得到证实。在它们各自的质谱中，只观测到一个优势质量峰，1a-2的m/z=742.3216、1b-2的m/z=1046.4460、1c-3的m/z=1330.5649，这与它们预期的分子质量和同位素分布非常吻合(图3a-d)。
化合物1a-2在二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃(THF)、甚至二甲亚砜(DMSO)中具有有限的溶解度。因此，它的1H NMR谱只能在高温(353K)下在C2D2Cl4中记录。由于1b-2在DCM等常见有机溶剂中具有良好的溶解度，因此其1H NMR谱在室温下易于在CD2Cl2中记录。
如图3e和2f所示，1a-2和1b-2都显示出分辨率很高的质子信号，这些信号很容易通过不同的二维核磁共振技术组合来分配。
1a-2中f和g的质子信号，以及1b-2中e、f、g和h的质子信号，由于空间位阻引起的去屏蔽效应，显示出明显的下场化学位移。此外，1b-2中氢氧根基团(峰b)的质子与1a-2的质子(峰c)相比，出现了向下的化学位移，这可能是由于相邻的大块二甲基环的影响。然而，1c-3的溶解度较差，给其核磁共振表征带来了挑战。因此，利用红外光谱和拉曼光谱结合理论模拟，进一步对1c-3的结构进行了验证。

图4. 分子结构

通过X射线晶体学分析，1a-1、1a-2和1b-2的结构得到了明确的证实，其中单晶分别是通过在室温下缓慢蒸发DCM溶液获得的。结果表明，部分硼化[4,2]的PA(1a-1)由于[4] 螺烯亚基的存在，呈现非平面几何形状，扭角为25.49°(图4a)。
对于完全硼化的化合物1a-2，它显示出碗状的几何形状，其碗状深度为0.696 Å，定义为由苯环中心到包含扶手椅边缘八个外围碳原子的平行平面的垂直距离 (图4b和4e)。与1a-2相比，它的垂直扩展模拟(1b-2)显示出几乎完美的平面几何(图4c)。1a-1、1a-2和1b-2中C-B键的长度在1.536(4)~1.561(5)Å之间，与报道的其他例子具有可比性。

图5. 紫外-可见吸收光谱和荧光光谱

为了阐明它们的结构和光学性质之间的关系，记录了化合物1a-1、1a-2、1a-Mes、1b-2和1c-3在无水DCM溶液中的紫外-可见吸收和荧光发射光谱(图5)。这一系列B-PAs的最低能量吸收最大值(λmax)落在497nm (1a-2)到643nm (1c-3)的可见区域。与1a-2在497nm处的λmax相比，1b-2在λmax为541 nm时，由于其纵向扩展的π共轭结构，呈现出明显的44 nm的红移(图4a)。

此外，当π共轭从1b-2横向扩展到1c-3时，吸收最大值从541 nm进一步红移至643 nm。与OBO/NBN掺杂的[4,2]PAs II(λmax为430 nm)和III(λmax为485 nm)相比，1a-2的最大吸收波长出现了明显的红移，表明1a-2中的电子共轭作用增强。值得注意的是，通过用甲酰基取代硼原子上的羟基，最大最长吸收峰出现了从499 nm (1a-1)到544 nm (1a-Mes)的明显红移，表明硼位取代基对修饰光电性能有显著影响。

从1a-2、1b-2和1c-3的吸收起始点推导出它们的光能隙分别为2.39、2.24和1.79 eV。
此外，荧光光谱显示，这些化合物的最大发射波段在510 (1a-2)和653nm (1c-3)之间(图5b)。同样，当共轭长度从1a-2增加到1c-3或用甲酰基(1a-Mes)取代羟基取代基(1a-1)时，发射波长也出现红移。此外，由于分子支架的刚性，1a-2、1b-2和1c-3的Stokes位移较小，分别为13、3和9 nm。这些结果证明了在分子主链上掺杂B在调制PA体系光学性质方面的优越性。

图6. DFT计算

为了深入了解B掺杂对PAs电子性质的影响，在B3LYP/6-31G(d)上对1a-2、1b-2和1c-3进行了DFT计算。如图6a所示，虽然HOMO和LUMO分布在整个分子上，但硼的p轨道对它们的LUMO贡献很大。从1a-2到1c-3，HOMO的能级从-4.93 eV逐渐升高到-4.62 eV。1a-2(-2.15 eV)和1b-2(-2.19 eV)的LUMO能级变化不大，而1c-3由于B掺杂浓度较高，LUMO能级明显下降至-2.50 eV(图6a)。计算得到1a-2的能隙为2.78 eV，比原始碳基[4,2]PA的能隙高1.02 eV(图6b)。

与OBO-和NBN-[4,2]PA (II和III)相比，由于共轭结构的增强，1a-2的计算能隙分别显著减小了0.8和0.6 eV，这与实验光学能隙一致。
此外，团队还利用感应电流密度(ACID)的各向异性和核无关化学位移(NICS)计算对1a-2、1b-2和1c-3的局部芳香性进行了评价。以1a-2为例，ACID图显示，整个分子主链的连续电流被六元硼环阻断(图6c)，说明含硼的六元环具有反芳香性。

1a-2中含硼环B的NICS(1)值为正(+2.89 ppm)进一步支持了这一结果，这与原始[4,2]PA、II和III的芳香性或非芳香性特征形成鲜明对比(图6d)。值得注意的是，1a-2中的环A和环F(-8.9和- 12.1 ppm)比原始[4,2]PA(-6.7和-0.5 ppm)的芳香性更强。不同的是，1a-2中的环E表现出中度芳香性，而在原始[4,2]PA中则表现出中度反芳香性，这些结果表明B掺杂对调整PAs的电子性质有显著的影响。

文献信息

Pushing Up the Size Limit of Boron-doped peri-Acenes: Modular Synthesis and Characterizations，Angewandte Chemie International Edition，2023.
https://doi.org/10.1002/anie.202312055