钙钛矿，又一篇Nature!

由FA1-xCsxPbI3组成的钙钛矿太阳能电池(PSCs)，为其高效、持久的稳定性和兼容性提供了一个有吸引力的选择。
尽管Cs阳离子的掺入有可能形成完美的钙钛矿晶格，但由A-位阳离子偏析引起的成分不均匀性，可能会损害太阳能电池的光伏性能。

在此，来自华北电力大学的戴松元&韩国成均馆大学的Nam-Gyu Park&中国科学院固体物理研究所的Jiajiu Ye和潘旭等研究者可视化了钙钛矿薄膜沿垂直方向的面外成分不均匀性，并确定了潜在的原因和对器件的潜在影响。相关论文以题为“Out-of-plane cations homogenise perovskite composition for solar cells”于2023年11月01日发表在Nature上。

卤化铅钙钛矿太阳能电池(PSCs)的效率有了显著的提高，这主要是由于新型钝化策略的发展以及钙钛矿成分的优化。值得注意的是，调制A位组成，特别是用FA-Cs合金钙钛矿，正在成为提高效率的一种有前途的方法。然而，由于阳离子偏析，人们越来越担心含碳钙钛矿的稳定性，这可能会进一步加速长期降解。这些不均匀相在钙钛矿中的分布及其对效率的直接影响尚不完全清楚。

在此，研究者可视化了钙钛矿膜沿垂直方向的空间不均匀相分布，并提出器件性能受到面外成分不均匀性的限制。此外，研究者发现A-位组分之间的不平衡结晶和相变过程，对FA-Cs相偏析有显著影响。为了解决这个问题，研究者设计了一种策略，使用1-(苯基磺酰)吡咯(PSP)作为添加剂来延缓FA - Cs钙钛矿的阳离子偏析行为。具有p-i-n结构的PSP处理设备产生26.1%的冠军PCE(经认证的反向PCE为25.8%，经认证的稳态PCE为25.2%)。钙钛矿薄膜中A位阳离子的分布对器件性能有重要影响。

Cs作为阳离子掺杂剂广泛应用于钙钛矿配方中，但仍存在不均匀分布的问题。如图1a所示，面外阳离子不均匀性的示意图为钙钛矿膜内Cs倾向于在膜底梯度聚集。考虑结晶对钙钛矿薄膜成分演化有显著影响。研究者设计了一种具有砜基团的PSP有机分子作为前体添加剂，以解决钙钛矿中阳离子不均匀性的问题，特别是对于含-FA-Cs的钙钛矿(图1b)。

研究者用飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)研究了阳离子的分布。从图1c可以看出，在参考膜中，Cs从钙钛矿表面向底部呈现出逐渐增加的强度梯度，而FA阳离子则呈现相反的趋势。这一观察结果强调了钙钛矿薄膜中面外阳离子的不均匀性。值得注意的是，PSP的加入使阳离子分布均匀。此外，根据SO2-的特征分数推断，PSP分子聚集在钙钛矿膜的底部。为了进一步调查钙钛矿膜内元素的变化，研究者进行了深度相关的X射线光电子能谱(XPS)。提取的原子百分比深度剖面显示了类似的面外成分梯度趋势(图1d)。

图1. 空间垂直FA-Cs相偏析的存在

图2. 揭示FA-Cs相偏析的成因

研究者采用原位同步辐射掠入射广角X射线散射(in situ GIWAXS)研究了钙钛矿形成过程中的结晶和相变两个关键动力学过程。如图2a所示，δ相钙钛矿的2H(100)、6H(101)和α相钙钛矿的q向量分别约为0.8 Å-1、0.82 Å-1和1.0 Å-1。为了清晰地分析动力学过程，研究者定义了两个周期：(周期I)氯苯滴入后到α-相钙钛矿出现的时间，反映结晶速率；(II) α-相稳定前的时间，反映了δ-向α-相转变的速率。从原位GIWAXS结果中，研究者发现PSP的引入加速了结晶和相变过程。结合上一章的结果，发现PSP有效地抑制了FA-Cs相偏析。相偏析的一个可能的动力学原因是结晶和相变过程的缓慢。

图3. 光电性质

除了延缓相偏析外，PSP还具有实际的钝化效果。利用稳态(PL)和时间分辨(TRPL)光致发光技术对面外晶格失配引起的复合变化进行了光学评价。在图3a中，相对于参考膜，观察到PSP膜的PL峰明显更强。同时，经过psp处理的薄膜的载流子寿命从491.7 ns延长到6.6 ns(图3b)。为了表征钙钛矿薄膜的陷阱密度，研究者进行了热导纳光谱(TAS)。

在浅能级和深能级引入PSP后，阱态密度(tDOS)降低。浅圈闭可以归因于均匀相分布，这将抑制空位的形成。同时，释放空间晶格失配有利于稳定八面体框架，从而积极减少与金属相关的深度缺陷。研究者进一步利用FA0.95Cs0.05PbI3钙钛矿对晶格进行建模，并计算缺陷形成能(DFE)(图3c)。从图3d可以看出，引入PSP后，一系列缺陷的DFE有所增加，尤其是Pb-和I-空位，这将导致实验中缺陷密度更低，载流子寿命更长。

图4. 设备性能及稳定性

冠军装置产生了显著的PCE，高达26.09%/25.16%(反向/正向扫描方向)，而参考单元的PCE为24.62%/23.48%(图4a)。相应的稳态功率输出效率(SPO)分别为25.15%和23.72%。通过反向扫描和由独立机构认证的稳态输出，非封装设备的PCE认证为25.8%和25.2%。冠军装置的FF超过85%，接近理论极限值(89.5%)的95%。研究者将显著的FF改进归功于改进的电荷载流子提取，这也得到了n-i-p结构效率提高的支持。开路电压(VOC)从1.145 V提高到1.164 V，这与降低的陷阱密度一致。短路电流密度(JSC)大于26 mA cm-2与从入射光子到电子转换效率(IPCE)中提取的集成JSC一致(图4b)。

使用一批包含16个个体的设备对每个设置进行再现性评估。研究者进一步测试了在发光二极管(LED)模式下的太阳能电池。外部LED量子效率(EQEEL)从7.1%提高到9.7%(图4c)，其中发射峰位于820 nm左右。研究者制作了放大面积为1cm2的器件，效率从21.78%提高到23.64%(图4d)。这种改善主要与增强的FF有关。另外还制作了具有典型高效钙钛矿配方的器件，以评估PSP策略的普遍性，尽管一些钙钛矿配方仍需要进一步评估。设备可靠性按照ISOS协议中规定的程序进行评估。

在氮气气氛中，在最大功率点(MPP)连续跟踪2500小时后，未封装的PSP处理设备保留了92%的初始PCE。相比之下，在相同条件下，参考器件的PCE下降到其初始值的80%左右(图4e)。湿热实验采用封装器件，在85℃、85%相对湿度(RH)的老化箱中进行。经过PSP处理的装置在超过300小时后平均显示出近90%的效率，而参考的初始PCE约为80%(图4f)。在温度循环可靠性方面，经过300次循环后，封装后的PSP处理装置的初始PCE保留率为93%，而参考装置的初始PCE保留率为67%。总体来说，这些发现提供了对相分离的深入理解，并为加速钙钛矿光伏电池的商业化提出了一个有希望的策略。

参考文献

Liang, Z., Zhang, Y., Xu, H. et al. Out-of-plane cations homogenise perovskite composition for solar cells. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06784-0

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06784-0