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锂-金属卤化物作为一类固态电解质，可以提供与最先进的硫化物电解质相当的优越的电导率，以及适用于高压（>4V）循环的电化学稳定性。

在此，韩国首尔大学Kisuk Kang教授展示了在三角卤化物中的超电子传导，如Li3MCl6[其中金属(M)为Y或Er]，是由平面内锂渗流路径和堆积层间距离控制的。这两个因素通过M的部分占据相互呈负相关，既是扩散抑制剂，又是维持层间距离的支柱。这些发现表明，在三角卤化物中存在M的临界范围或阶数，通过调整简单的M比（每Cl或Li）实现高离子电导率，从而提供了超离子三方卤化物电解质的一般设计标准。

相关文章以“Design of a trigonal halide superionic conductor by regulating cation order-disorder”为题发表在Science上。

研究背景

普通锂离子电池通过改变能源的产生和消耗方式，深刻地改变了现代社会。电池的每个充电和放电循环都需要在很远的距离（微米到毫米）上穿梭锂离子。商业化锂离子电池含有液态电解质，以促进锂离子在正极和负极之间的快速转移。其中，固态电池有望比液态电解质电池更安全、更紧凑，并且可以大幅提高锂离子电池的能量密度。然而，与液体中的离子传输相比，通过大多数固体的离子传输速度较慢。
最快的固体离子导体是金属硫化物和氧化物，但那些表现出高锂离子电导率的化合物在与正极或负极物理接触时容易发生分解反应。

此外，许多金属氧化物和硫化物不具有合适的机械性能，无法适应固态电池在循环过程中由于正极的体积变化而承受的循环应力。这激发了人们对固态电解质的兴趣，例如锂金属卤化物，例如Li3MCl6（其中M是金属，X是卤素）。这些化合物采用可以传导锂离子的晶体结构。锂金属卤化物的电化学性能比金属硫化物更稳定，并且比金属氧化物快离子导体更具延展性。

锂金属卤化物已经为人所知几十年了，但直到最近，锂离子电导率才被优化到接近最好的金属硫化物超离子导体的电导率。
快离子导电材料（如锂金属卤化物）的合理设计需要对离子传输机制的精确理解。候选电极和电解质材料中晶体结构的丰富多样性揭示了同样丰富的离子传递机制。大多数晶体中的离子传输是通过离子交换（或跳跃）到空（无阳离子）位点（称为空位）介导的。

这种机制通常很慢，需要热激活来克服每个跳跃的能量障碍。相比之下，最快的离子传导固体倾向于沿着晶体结构内相互连接的隧道表现出类似液体的离子传输。
在了解促进类液态快离子传导的化学和晶体学因素方面取得了很大进展，因此，已经制定了强大的设计原理来指导寻找新的快离子传导固体。然而，没有一个经过证实的快离子传导机制表明锂金属卤化物是一种很有前途的固态电解质。最近的研究表明，锂金属卤化物可以达到1 mS/cm的锂离子电导率。在一些固态电解质中，如果牺牲了稳定性并排除了广泛使用，电导率已超过10 mS/cm。

研究内容

大多数固态电解质由不同化学物质的交织晶格组成。带负电荷的阴离子（氧、硫或卤化物离子）往往是较大的物质，并且通常排列在晶体中，该晶体可以在间隙位点（阴离子晶体内的空隙袋）内容纳带正电的阳离子（金属）。当阴离子形成类似于紧密堆积球体的结构时，如在锂金属卤化物中，阳离子填充由阴离子四面体或八面体配位的间隙位点，这些结构中的锂离子传输通常通过穿过四面体位点的八面体位点之间的连续跳跃发生。

八面体到四面体到八面体的跳跃机制有利于空位点簇作为离子传递的主要介质，该机制在很大程度上取决于四面体位点的完全“连接”网络的可用性，每个四面体位点都被多个空位包围，形成低能势垒跳跃环境的渗透路径，当存在过多的其他阳离子时，通过这种方式进行的离子传输会变得非常缓慢。
在此，本文建立了对离子传输机制的基本理解，这些机制使锂金属卤化物具有高电导率。

通过将分子动力学模拟与对能垒及其对晶格形状和尺寸的依赖性的仔细分析相结合，作者表明锂离子在锂金属卤化物中的传输瓶颈是位于相邻八面体位之间的四面体位点。研究显示，四面体位点的能量对邻近阳离子的存在和紧密堆积阴离子层之间的间距非常敏感。两者都受化合物中阳离子数量的影响，但影响方式相反：较少的阳离子会导致有利的四面体位点的渗透途径，而较多的阳离子则作为支柱来维持最佳层间距。

图1. 对Li3YCl6阳离子排列不同的两种代表性模型的离子电导率和结构的比较

同时，研究还表明，通过对Li3MX6的等价掺杂（引入具有不同氧化态的离子杂质）（例如，用Zr4+取代部分Y3+）来减少Li和金属阳离子的数量，打开了空位团簇的渗透网络，以促进低能垒跳跃。然而，由于四面体位点能量对晶格几何形状的敏感性，通过离子价掺杂产生的阳离子空位数量是有限的。需要足够数量的阳离子才能在紧密堆积的阴离子层之间提供足够的层间空间，以确保通过四面体位点具有低能垒。

这些相互竞争的设计原则产生了一个最佳的阳离子-阴离子比，最终合成一种具有特殊锂离子电导率的概念验证固态电解质。
尽管在类似的锂金属卤化物中已经实现了1 mS/cm的高电导率，并且过去的建模研究表明降低阳离子含量以增加这些材料中的离子电导率的重要性，但本文的发现使精确的关节设计原则进一步改善这些有前途的材料，清楚地了解锂-金属-卤化物中的离子输运特性，有助于实现全固态电池的广泛商业化。

图2. 阳离子排列对渗透扩散网络的影响

图3. 层间空间中阳离子的支柱效应

图4. 卤化物超离子导体Li3Y0.2Zr0.6Cl6的设计

综上所述，本文阐明了卤化物SEs的超离子传导机理，并通过建立阳离子排列与锂扩散动力学之间的相关性来展示一种提高离子电导率的创新策略。研究发现，我们发现，渗透扩散网络和层间距离是决定三角hcp堆叠的Li3MCl6中锂超离子传导的关键因素，并受阳离子（M）排列的控制。
虽然M作为支柱扩大了层间空间，从而促进了面内锂扩散，即整体扩散率的瓶颈，但过量的M含量破坏了面内的锂渗流网络。这种权衡关系表明，为了实现最佳锂离子电导率，存在ab平面中M占据的边界条件，这是设计规则。作为概念验证实验，作者介绍了一种卤化物超离子导体Li3Y0.2Zr0.6Cl6，具有渗透扩散网络，层间空间扩大，因此表现出增强的离子电导率。

Seungju Yu†, Joohyeon Noh†, Byunghoon Kim, Jun-Hyuk Song, Kyungbae Oh, Jaekyun Yoo,
Sunyoung Lee, Sung-O Park, Wonju Kim, Byungwook Kang, Donghyun Kil, Kisuk Kang*, Design of a trigonal halide superionic conductor by regulating cation order-disorder, Science (2023). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg6591