武汉大学方国家/柯维俊，最新Nature!

全钙钛矿串联太阳能电池，有望超越单结太阳能电池的Shockley-Queisser极限。
然而，这些电池的实际应用，目前受到全钙钛矿串联中混合锡铅(Sn-Pb)窄带隙钙钛矿亚电池性能欠佳和稳定性问题的阻碍。
在此，来自武汉大学的方国家&柯维俊等研究者专注于窄带隙亚电池，并为其开发了一种一体化的掺杂策略。相关论文以题为“Aspartate all-in-one doping strategy enables efficient all-perovskite tandems”于2023年11月08日发表在Nature上。

在过去的十年中，有机金属卤化物钙钛矿材料(ABX3)已经成为光伏技术中吸收光材料的有前途的选择。为了实现单结太阳能电池以及全钙钛矿串联亚电池在1.1-1.4 eV范围内的窄带隙(NBGs)，可以在B位金属离子中合金铅(Pb)和锡(Sn)。然而，制备高效稳定的NBG锡铅(Sn-Pb)钙钛矿太阳能电池(PSCs)仍然是一个巨大的挑战，因为Sn2+容易氧化成Sn4+，导致p型自掺杂，载流子寿命短和器件性能下降。
为了解决这一问题，人们提出了各种策略，包括在器件制造过程中使用多种添加剂，以提高混合Sn-Pb PSCs的性能。通过优化NBG混合Sn-Pb亚电池和宽带隙(WBG)亚电池，实现了全钙钛矿串联电池的创纪录性能。

然而，单结Sn-Pb PSCs的性能仍有很大的提升空间，这最终决定了全钙钛矿串联的上限。
在此，研究者将天冬氨酸盐酸盐(AspCl)引入到底部聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)和块状钙钛矿层中，然后再进行AspCl后处理。研究者发现，单一的AspCl添加剂可以有效地钝化缺陷，减少Sn4+杂质，并使费米能级发生位移。此外，AspCl-Sn /Pb碘化物和AspCl-AspCl之间的强分子键可以强化结构，从而提高Sn-Pb钙钛矿的稳定性。

最终，在Sn-Pb钙钛矿太阳能电池中掺杂AspCl后，单结电池的功率转换效率为22.46%，串联电池的功率转换效率为27.84%(27.62%稳定，27.34%认证)，在充满氮气的手套箱中储存2000小时后保持率为95%。这些结果表明，全面掺杂AspCl是提高单结Sn-Pb钙钛矿太阳能电池及其串联效率和稳定性的有利策略。
研究者通过将手性天冬氨酸盐酸盐(AspCl)分子掺入底部聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)PEDOT:PSS (PEDOT)、中间钙钛矿吸光层(Bulk)和顶部封盖层(POST)中，开发了一种Sn-Pb PSCs的一体化掺杂方法(图1a)。

AspCl分子由三个功能部分组成(图1b)。Cl -阴离子抑制碘空位的形成，氨基与I -配位降低陷阱态，抑制碘离子迁移，羧基与Pb和Sn离子配位抑制钙钛矿分解。此外，在钙钛矿薄膜和钙钛矿/底孔传输层(HTLs)和钙钛矿/顶封盖层界面上，两个AspCl分子中的氨基和羧基可以通过分子间氢键相互结合。因此，这种AspCl掺杂策略为钙钛矿创造了一个内部分子锁(图1c)，可以有效地钝化表面缺陷，提高器件的稳定性。

图1. AspCl在NBG Sn-Pb钙钛矿中的制备及其作用机理

为了评估AspCl在Sn-Pb钙钛矿器件中的有效性，研究者制作了单结Sn-Pb PSCs(图1d)，并测试了它们在不同处理条件下的性能(图1e)。优化后，PEDOT、Bulk和POST处理的AspCl浓度分别为4 mg ml-1、0.2 mg ml-1和1 mol%。结果表明，加入AspCl可显著提高器件性能，其中集成PEDOT + POST + Bulk AspCl修饰的器件性能最佳。

图2. NBG Sn-Pb钙钛矿薄膜的表征

然后，研究者进行了一系列表征，以调查促成性能增强的因素。通过扫描电子显微术(SEM)测量，初步评估了膜的形态。如图2a,b所示，所有薄膜的晶粒尺寸相似，但在晶界上存在明显差异，这也通过原子力显微镜(AFM)测量得到证实。
对照膜在晶界处显示出明亮的颗粒，主要是由于过量的PbI2含量。需要注意的是，在薄膜前驱体中加入硫氰酸铅使钙钛矿晶粒扩大，导致晶界处PbI2超标。然而，其他三种样品都没有显示出过量的PbI2，这有利于提高器件性能，因为钙钛矿薄膜中没有过量的PbI2可以减少迟滞行为并提高器件稳定性。

图3. 单结NBG Sn-Pb PSCs的性能研究

基于上述结果，所得太阳能电池的性能得到了改善。图3a给出了采用对照和靶钙钛矿薄膜的器件的横截面SEM图像，显示出相似的形貌。图3b比较了性能最佳的控制装置和目标装置的J-V曲线。当反向(正向)电压扫描测量时，最优控制PSC的J-V曲线的Jsc、Voc、填充因子(FF)和功率转换效率(PCE)分别为30.99 (29.58)mA cm−2、0.81 (0.81)V、72.35(65.69)%和18.20(15.74)%。相比之下，最佳目标PSC显著提高了Jsc、Voc、FF和PCE值，分别为31.69 (31.77)mA cm−2、0.89 (0.88)V、79.90(77.96)%和22.46(21.80)%。

一个独立实验室也认证了可比较的PCE为21.72%。
对照电池和目标电池的外部量子效率(EQE)曲线得到的综合Jsc值分别为30.47 mA cm-2和31.51 mA cm-2(图3c)，与J-V曲线得到的Jsc值一致(图3b)。对应的控制器件和目标器件在最大功率点的稳态输出(SPO)效率分别为15.91%和22.14%(图3d)，这也与J-V曲线确定的值(图3b)一致。除了效率外，AspCl改性还提高了太阳能电池的稳定性。图3e中器件在恒定1个太阳照射下的最大功率点(MPP)跟踪稳定性测试显示，未封装的目标器件在55°C充满氮气的手套箱中运行100小时后，其初始效率保留了80%。

相比之下，控制装置在相同条件下运行30小时后仍保持80%的原始效率。图3f显示了封装并存储在充满氮气的手套箱中的设备的货架储存稳定性。在室温下储存2000 h后，目标样品的PCE下降到其初始值的92%，而在相同条件下，控制装置的PCE仅在750 h后就已经下降到其初始值的80%。这些结果表明，添加AspCl显著提高了Sn-Pb PSCs的效率和稳定性。

图4. 2T全钙钛矿串联太阳能电池的性能

然后，研究者使用NBG Sn-Pb PSCs作为底部亚电池，WBG (FA0.8Cs0.2PbI1.8Br1.2) PSCs作为顶部亚电池，制作了单片双端(2T)全钙钛矿串联太阳能电池(图4a,b)。最终，研究者性能最好的串联器件在反向(正向)电压扫描下测量时，Jsc为16.02 (16.06)mA cm−2,Voc为2.11 (2.12)V, FF为82.20 (78.47)%，PCE为27.84(26.75)%(图4c)， SPO效率为27.62%(图4d)。一个独立的实验室也证实了反向和正向电压扫描的效率分别为27.34%和27.12%。

从EQE光谱积分得到的底部NBG和顶部WBG亚单元的Jsc值(图4e)与J-V测量和认证结果得到的Jsc值一致。
图4f还提供了32个2T全钙钛矿串联太阳能电池的光伏参数统计，具有很好的再现性。研究者介绍了器件的长期运行稳定性和货架稳定性。未封装串联装置的PCE在55°C下持续1次太阳照射380小时后仍保持其原始PCE的80%。此外，该封装串联装置在室温下N2气氛中储存2000小时后仍保持95%的初始PCE，这表明其在未来生产高效率和良好稳定性串联太阳能电池的潜力。

参考文献

Liang, Z., Zhang, Y., Xu, H. et al. Out-of-plane cations homogenise perovskite composition for solar cells. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06784-0

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06707-z