熊宇杰/盛天/吴正翠，最新JACS！
成果简介
近日，安徽师范大学熊宇杰教授、盛天副教授以及吴正翠教授(通讯作者)等通过将MnO2纳米片与Pd纳米颗粒整合解决了将CO2电催化还原（CO2ER）转化为单一C1液体产物甲醇的高选择性和大电流密度的挑战，这种催化剂可以应用于膜电极组件（MEA）电解槽中，用于将CO2ER转化为甲醇。这种策略改变了催化剂的电子结构，并提供了额外的活性位点，有利于关键反应中间体的形成，并将其进一步转化为甲醇。
优化的催化剂在MEA电解槽中，在与阳极氧气发生反应的条件下，CO2ER产生甲醇的法拉第效率为77.6 ± 1.3%，甲醇的局部电流密度为250.8 ± 4.3 mA cm–2，全电池能量效率为29.1 ± 1.2%，工作电压为3.2 V。这项研究为在MEA电解槽中高选择性和活性地控制CO2ER到甲醇的C1中间体开辟了新的途径。
研究背景
利用可再生电力将二氧化碳电催化还原（CO2ER）为高附加值化学品或燃料，是减少温室气体在全球碳循环中累积的一种有吸引力的策略。作为 CO2ER 的产物，甲醇是一种重要的化学原料，也是一种具有高能量密度、前景广阔的可再生燃料。然而，要以高选择性和高电流密度将 CO2ER 转化为甲醇，仍是一项巨大的挑战，因为这需要通过合理控制相关 C1 中间体的结合强度来抑制 C-C 偶联，并切断通向其他 C1 产物的反应途径。膜电极组件（MEA）电解槽是一种很有前途的装置，它可以大大缩短电极间的距离，消除液态电解质的用量，在 CO2ER 过程中更加节能。
图文导读
图1. 钯纳米颗粒/二氧化锰纳米片的合成与表征
作者首先通过水热法合成 了MnO2 NSs，然后在溶液中沉积 Pd NPs 制备了Pd NPs/MnO2 NSs 复合催化剂。扫描电镜(SEM)图像显示样品在Ni泡沫上具有垂直取向的柔性纳米颗粒，透射电镜(TEM)图像显示NSs上均匀沉积了直径约为3 nm的NPs。高分辨率TEM (HRTEM)图像进一步展示了Pd NPs和MnO2 NSs的结构。此外，我们还可以观察到NS上存在非晶结构。
这种非晶结构导致MnO2 NSs上存在大量的不饱和配位和缺陷，从而为CO2ER提供了充足的活性位点。
X射线光电子能谱(XPS)表明Pdx%/MnO2中Mn 2p的峰均有轻微的负位移，且随着Pd含量的增加，位移增强，说明Pd NPs的加载使电子在Pd/MnO2界面上从Pd向Mn转移。具体来说，增加Pd NPs的负载量可以促进氧缺陷位点的生成。同时，氧缺陷位点的增加促进了吸附氧的峰值。总的来说，Pd NPs的负载量会影响氧缺陷的产生和电子的界面转移，改变材料的电子结构。
图2. 电化学二氧化碳转化
作者随后在 含1.0 M KOH 电解液的流动池中测量它们的 CO2ER 性能。MnO2 和 Pd 负载 MnO2 催化剂在 CO2 气氛中的电流密度高于 Ar 气氛中的电流密度，这表明它们具有有效的 CO2ER 催化活性。在二氧化碳气氛中，Pd1.80%/MnO2 在所有电位下都显示出最高的电流密度，这表明 Pd1.80%/MnO2 在 CO2ER 中具有最高的催化活性。Pd1.80%/MnO2的FECH3OH从−0.4 V时的75.4±1.8%增加到−0.6 V时的80.9±1.5%，然后随着电位逐渐负向−0.8 V下降到67.0±2.0%。
此外，Pd1.80%/MnO2上的FECH3OH在−0.4 ~ - 0.8 V的宽电压范围内保持在65%以上，表明其对甲醇具有良好的选择性。
甲醇在Pd1.80%/MnO2上的分电流密度在−0.6 V时为243.5±4.3 mA cm-2，在−0.8 V时达到最大值315.0±9.0 mA cm-2。值得注意的是，中等Pd负载的Pd1.80%/MnO2对甲醇的选择性和活性最高。Pd1.80%/MnO2 在-0.6 V 的固定电位下连续 CO2ER 60 小时，可提供 -303 至 -300 mA cm-2 的稳定电流密度，在整个测试期间，FECH3OH 的浓度从 80.9% 到 78.0% 之间略有波动，这表明它对 CO2ER 到甲醇具有卓越的稳定性。
图3. 机理研究
为了深入了解 CO2ER 转化为甲醇的机理，作者收集了 MnO2 和 Pd1.80%/MnO2 与时间相关的原位漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）图谱。测试结果表明Pd/MnO2中*CO的振动频率高于MnO2，表明*CO与Pd1.80%/MnO2的结合更强，有利于其进一步质子化成*CHO*、*CH2O*和CH3O*中间体。Pd1.80%/MnO2上*OH的峰值强度也比MnO2上的强，说明Pd1.80%/MnO2上H2O分子覆盖率高。吸附的H2O分子可以进一步解离，为相关C1中间体的质子化提供质子，从而生产甲醇。
图4. 理论模拟
随着电解时间的延长，这些峰的位置保持不变，强度不断增加，直至 18 分钟。这表明在电催化过程中，*CHO* 的峰值信号非常微弱，而*CH2O* 的峰值位置和强度则发生了变化。这是由于 *CHO* 和 *CH2O* 之间的能量差非常小（ΔE = -0.06eV）。一旦形成 *CHO* 中间体，它很快就会转化为 *CH2O* 中间体，从而导致 *CHO* 浓度较低，因此 DRIFTS 上的信号较弱。下一物种的低阻挡通常会使前一物种不太可能在操作光谱上观察到。
在获得原位 DRIFTS 光谱后，收集了Pd1.80%/MnO2和 MnO2 在 CO2ER 18 分钟后的 Mn 2p XPS 光谱，以揭示 Mn 的价态是否在 CO2ER 过程中发生了变化。结果表明，MnO2 上产生了大量的 Mn2+ 物种（Mn4+/Mn2+ = 1:0.093），而 Pd1.80%/MnO2上只存在少量的 Mn2+ 物种（Mn4+/Mn2+ = 1:0.019），这表明 Mn4+ 物种在 Pd1.80%/MnO2上保留得更好。
图5. MEA 电解槽的应用
最后，作者通过将阳极OER与NiFe2O4/NiFe层状双氢氧化物电极耦合到泡沫镍上，进一步研究了MEA电解槽中Pd1.80%/MnO2的全电池CO2电解性能。在电池电位2.6 ~ 4.0 V范围内，在Pd1.80%/MnO2阴极上，CO和H2是唯一的气态产物，甲醇是唯一的液态产物。
在2.6 V时，Pd1.80%/MnO2上的FECH3OH为45.8±2.0%，当电池电压增加到3.2 V时，FECH3OH上升到最大值77.6±1.3%，当电池电压进一步增加到4.0 V时，FECH3OH下降到60.1±1.6%。
同时，甲醇(EECH3OH)在Pd1.80%/MnO2上的全电池能量效率在2.6 V时达到21.6±1.4%，当电池电压增加到3.2 V时达到最大值29.1±1.2%，当电池电压进一步增加到4.0 V时下降到18.0±0.9%。当电池电压从2.6 V增加到4.0 V时，Pd1.80%/MnO2上的电流密度从199.1 mA cm-2增加到559.5 mA cm-2。
此外，甲醇在Pd1.80%/MnO2上的分电流密度在3.2 V时达到250.8±4.3 mA cm-2，在4.0 V时达到最大值336.7±9.2 mA cm-2。在3.2 V的Pd1.80%/MnO2上长期电解，连续运行14 h后，FECH3OH保持原值的96.2%，电流密度保持原值的90.7，证明了MEA电解槽中Pd1.80%/MnO2对甲醇的良好稳定性。
文献信息
Integration of MnO2 Nanosheets with Pd Nanoparticles for Efficient CO2 Electroreduction to Methanol in Membrane Electrode Assembly Electrolyzers, JACS, 2023，DOI: 10.1021/jacs.3c09307
共有 0 条评论