理化所/港大AFM：石墨炔作为电子调节剂促己二酸的电化学合成

己二酸（AA）是尼龙聚合物的重要原料，工业上通过环己酮/环己醇混合物（KA油）的热氧化生产。然而，该过程消耗大量腐蚀性硝酸作为氧化剂，同时排放消耗臭氧层的温室气体N2O。

基于此，中国科学院理化技术研究所陈勇研究员，香港大学Edmund C. M. Tse教授（共同通讯作者）等人报道了一种通过Co3O4/石墨炔协同催化剂（Co3O4/GDY）将KA油选择性氧化为AA并释放H2的电催化策略。Co3O4/GDY表现出较高的KA油电氧化为AA的活性（100 mA cm-2，≈1.5 V vs RHE），优于所有文献报道的结果。

计算解读

为了深入了解Co3O4和GDY之间的协同作用对吸附和催化性能的影响，本文进行了DFT计算。首先，电荷密度差图揭示了Co3O4和GDY之间强烈的界面电荷转移。此外，它的分波态密度（PDOS）在费米能级附近显示出高效的电子转移能力，计算得到Co3O4的d带中心为-1.49 eV，Co3O4/GDY的d带中心为-1.36 eV。

d带中心的右移导致环己酮分子以及碱性体系中的H2O/OH-物种在Co3O4/GDY上的吸附都是最强的。这表明GDY的引入有利于环己酮和H2O/OH-物种的吸附/活化，从而提高了电氧化活性。分子动力学（MD）模拟也表明环己酮分子更倾向于在Co3O4/GDY周围扩散和聚集。

结合非原位和原位实验研究，DFT和MD模拟揭示了GDY的双重作用：1) GDY促进了环己酮在水溶液中在催化剂表面的富集；2) GDY可以调节Co3O4的d带中心，增强环己酮的吸附/活化，这对后续的电催化氧化反应至关重要。本研究不仅为以GDY为电子修饰剂的KA-to-AA的电氧化提供了一种有前景的策略，而且为AA的合成和节能析氢提供了一条绿色路线。

Graphdiyne as an Electron Modifier for Boosting Electrochemical Production of Adipic Acid. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202310274.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202310274.