吉大/应化所，最新Angew！克级电化学合成氨！

成果简介

近日，吉林大学鄢俊敏教授、Shi miaomiao以及长春应化所钟海霞研究员(通讯作者)共同提出了在双极膜（BPM）组合的电解槽中使用铜活化的钴电极通过电还原NO2-高效合成氨（NH3）。工业上以安培电流密度或克级NH3产率进行电化学合成氨仍然是一个巨大的挑战。该研究中使用了BPM以保持离子平衡和维持电解液液面。通过优化结构和丰富的钴位点，目标修饰的泡沫钴电极在碱性电解质的H型电池中实现了高达2.64 A·cm-2的电流密度，96.45%的法拉第效率和279.44 mg·h-1·cm-2的NH3产率。

通过工况实验和理论计算，该研究发现铜优化了NO2-的吸附行为，并促进了钴位点上的氢化步骤，从而实现了快速的NO2-还原过程。在自制反应器中，这种活化钴电极可大量生产NH3，最高可达4.11 g·h-1，这表明其在大规模实际应用中具有可行性。这项研究为高效环境电化学合成氨提供了新的方法和实用性证明。

研究背景

氨（NH3）是现代社会不可或缺的原料，每年的市场销量超过 1.5 亿吨。此外，NH3 还具有能量密度高（13.6 GJ·m-3）、氢含量高（17.6 wt%）、易于液化运输等特点，是一种极具吸引力的无碳富氢燃料。以水为质子源的可再生电能驱动的 NH3 合成因其操作条件温和、环境友好、理论效率高等优点而日益受到关注。尽管电催化产氨取得了巨大的进展，但其电流密度和 NH3 产率，尤其是这些电流密度和 NH3 产率，远远落后于实际应用的要求。这主要是由于缺乏大量的内在活性位点和稳定的电极结构，以及当前电解反应器的短期离子平衡和稳定性造成的。因此，要实现高效的电化学 NH3 合成，仍需开发配备更合理的多孔电极的合适反应器。

图文导读

图1. 合成过程及材料表征

通过化学改性和电化学活化工艺制备了A-CuCo@CF，其中泡沫Co (CF)作为Co源和集流体。不同的是，与CF相比，CuCo@CF表面出现了许多絮凝纳米片，这是由于新生成的CuCo前体。通过随后的碱性电解质驱动的CuCo@CF活化，获得了具有许多更大纳米片的A-CuCo@C。X 射线光电子能谱（XPS）显示CuCo@CF 中 Co 2p 的结合能略低于 CF 中的结合能。Co0 峰从 777.89 eV 移至 778.11 eV， Co2+ 和 Co3+ 峰分别从 782.72 和 780.71 eV 移至 782.41 和 780.57 eV。 同时，CuCo@CF 中 Cu0 的结合能（932.97 eV）略高于泡沫铜（932.74 eV），表明电子从 Cu 转移到了 Co。Ar 蚀刻后检测到 Cu 峰，证明 A-CuCo@CF 中存在微量的 Cu。在 A-CuCo@CF 中没有 Co0 的信号，Co2+ 和 Co3+ 的相应结合能分别为 781.97 和 780.10 eV。

图2. 性能测试

CF, CuCo@CF和ACuCo@CF的线性扫描伏安法(LSV)在有或没有0.2 M KNO2的1 M KOH下进行。采用恒电位电解法对A-CuCo@CF在BPM组装H型电池中进行了NO2-RR。在BPM系统中，带相反电荷的离子会被Donnan电位排斥，因此在中间层水解离产生H+/OH−并向外移动形成回路，从而保证了离子平衡。从1H-核磁共振(1HNMR)谱图可以看出NH4+的信号强度随着还原电位的升高而增加。A-CuCo@CF对NO2-RR的NH3选择性高于90%，在-0.8 V时达到96.45%的最大值。重要的是，由于具有丰富的本质活性位点，它在高FE下表现出较大的NH3分电流密度(2.64 A·cm-2)，有望进一步应用于工业生产。此外，A-CuCo@CF具有良好的可循环性，在-0.8 V条件下进行30次循环试验，FE和NH3收率没有明显下降。

图3. 原位表征

本研究通过原位拉曼分析研究了催化剂的电解质活化过程。对于ACuCo@ CF，当负电位超过-0.3 V时，表面Co3O4和Co(OH)2被迅速还原，这意味着在NO2-RR过程中，实际的活性位点主要是金属物质。但是，经过5次反应后，A-CuCo@CF的原位拉曼光谱表明反应后的金属催化位点更容易在短时间内被氧化，这与XPS的结果一致。进一步使用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR SEIRAS)来深入了解催化过程中的中间体。此处，提高还原电位后，在线差分电化学质谱(DEMS)检测到*N、*NO、*NH中间体和NH3信号。当电解停止时，这些信号减弱，这意味着所有检测到的物质都是在电解过程中产生的，而不是污染物。

图4. 理论模拟

本文通过密度泛函理论(DFT)计算进一步探讨A-CuCo@CF对NO2-RR的反应机理。DFT模型分别为Co、Cu-Co3O4和CuCo，分别代表了Co泡沫在还原过程中的催化剂A-CuCo@CF和ACuCo@CF。通过分析Co、CuCo和Cu-Co3O4的原子轨道投影态密度(PDOS)，进一步强调了它们的电子结构。Cu原子的引入削弱了Co位点上NO2-的吸附，有利于后续的加氢步骤。为了探索NO2-RR的反应途径，我们进一步计算了相应的吉布斯自由能(∆G)曲线和*NO2对NH3的吸附构型。根据结果推测Cu掺杂金属Co位为催化源，这与A-CuCo@CF在NO2-RR过程中被还原时电化学性能保持一致。

图5. 放大实验

为了促进可扩展NH3合成的实际应用，在碱性电解液中组装了一个自制的电解槽，放大A-CuCo@CF为阴极(10*10 cm2)。在~20 A恒流电解条件下进行NO2-RR，在0.2 M NO2-电解液中NH3产率可达2.01 g·h-1, FE产率可达~94.96%。进一步提高NO2-浓度(0.3 M)和施加电流(40 A)， A-CuCo@CF的NH3产率高达4.11 g·h-1, FE产率高达97.19%，显示了A-CuCo@CF电极在工业NH3生产方面的巨大潜力，当与可再生电力相结合时，它可以在可持续氮循环中发挥重要作用。

文献信息

Gram-level NH3 Electrosynthesis via NOx reduction on Cu Activated Co Electrode.
https://doi.org/10.1002/anie.202315238