Angew：引入亚纳米Bi团簇，显著提升CO2光还原活性

在过去的几十年里，化石燃料燃烧产生的过量二氧化碳(CO2)导致了严重的环境污染，这需要高效的技术将CO2转化为增值化学品和燃料。然而，CO2是一种非极性和高度稳定的分子，需要较高的外部能量来激活和打破强C=O键。此外，大多数CO2加氢反应是通过在高温高压下使用氢气(H2)完成的，而利用地球上丰富的水作为氢源还原CO2在实际应用具有成本效益。

因此，太阳光驱动的光催化被认为是在温和条件下将CO2和水直接转化为含碳化学物质的有效策略。在各种产品中，光催化CO2还原为具有高活性和选择性的CO是一种非常有前景的工艺，实现这一转化过程的关键是开发高效的光催化剂，同时该催化剂应具有良好的电荷分离/转移能力，以及丰富的CO2吸附、活化和质子化活性位点。
尽管人们在光催化剂的设计和制造上做了大量的努力，但在大多数CO2还原光催化剂仍然存在相对较差的活性和选择性。因此，到目前为止，显著提高光催化剂的催化活性和选择性，以实现高效的CO2转化为CO仍然是一个挑战。

近日，中国科学院兰州化学物理研究所毕迎普课题组通过在Bi2Sn2O7中原位构建空间限制的亚纳米Bi金属团簇(Bi-Bi2Sn2O7)，显著增强了光催化CO2还原性能。具体而言，这些空间受限的Bi团簇可以显著促进光生电荷分离、表面电子富集、CO2吸附/活化，有效地提高了光催化CO2还原活性。
实验结果表明，与纯的Bi2Sn2O7(5.7 μmol g-1 h-1)相比，Bi-Bi2Sn2O7的CO产率显著提高到114.1 μmol g-1 h-1，并且CO的选择性接近100%。同时，Bi-Bi2Sn2O7还表现出优异的稳定性，其在稳定性测试期间活性衰减可忽略不计，并且反应后材料的结构和形貌仍保持良好。

一系列光谱表征和理论计算表明，在光照下，光生电子向Bi团簇流动以产生富电子环境，导致空间受限的金属Bi团簇可以有效促进CO2的吸收和活化，以及加速随后的*CO2质子化形成*COOH中间体；此外，位于Bi团簇上的*COOH可以通过与另一个质子和电子的结合进一步还原，最终实现了*CO解吸形成CO产物。

因此，被限制在Bi2Sn2O7中的Bi金属团簇提供了一个高效的反应通道，以促进光催化CO2还原为CO。总的来说，该项工作不仅突出了限制效应在促进光催化反应方面的巨大潜力，而且为调节金属种类的精确布置和在原子水平上组装特定的限制结构提供了范例。

Subnanometric bismuth clusters confined in pyrochlore-Bi2Sn2O7 enable remarkable CO2 photoreduction. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202316459