计算AM：DFT计算+实验表征+电池！

计算内容涉及掺杂、建模、充放电曲线、离子脱/嵌、容量计算、PDOS、混合焓/形成焓、Wyckoff位点性质。

摘要：为了开发高能量密度阴极供钠离子电池( SIB )的使用，在Li2MnO3氧化还原反应的启发下，发现了低成本、高容量的Na(Li1/3Mn2/3)O2，它利用惰性的O 2p电子在插层过程中进行电荷补偿。Na(Li1/3Mn2/3)O2是根据Li2MnO3的Li位中Na的位置偏好，考虑Li / Na混合焓，通过第一性原理计算系统设计的。利用阴离子氧化还原反应( O2-/O– )，预测该Mn的氧化物表现出较高的氧化还原电位( ≈4.2 V vs Na/Na+ )，具有较高的充电容量( 190 mAh g-1 )。通过实验合成、表征和循环性能研究，验证了预测的阴极性能。

通过对Li2MnO3中氧化还原反应机理的根本认识，可设计以Na(Li1/3Mn2/3)O2为代表的一类新的有希望的阴极材料Na(Li1/3M2/3)O2 ( M：稳定M4+过渡金属 )，从而促进SIB的进一步发展。

关键词：阴离子氧化还原反应，第一原理计算，孤对O，锰氧化物，钠离子电池锰氧化物作为锂离子电池( LIB和SIB )的正极材料，因其价格低廉、环境友好、储量丰富等优点而被广泛研究。在各种类型的阴极材料中，与尖晶石或多阴离子化合物相比，层状氧化物是目前最先进的材料。为了获得较高的可逆容量，人们对以过量Li替代层状氧化物中过渡金属的过锂氧化物进行了深入研究。

其中，Li2MnO3高充电容量（储电能力）和高氧化还原电位两个显著优点，被认为是LIB很有前途的阴极。尽管如此，它在脱锂过程中经历了向尖晶石相的相变，导致容量下降。其背后的机理是：在Li1 / 3Mn2 / 3O2层中产生的自由体积，使Mn容易向Li层迁移，导致尖晶石状结构。此外，无论哪个Li位位置( 2c、 4h和 2b位点 )上的Li原子，包括取代Mn位的Li离子，都会发生脱锂。

基于晶体场理论( CFT )中的能量理论【晶体场理论是研究过渡族元素（络合物）化学键的理论。它在静电理论的基础上，结合量子力学和群论（研究物质对称的理论）的一些观点，来解释过渡族元素和镧系元素的物理和化学性质，着重研究配位体对中心离子的d轨道和f轨道的影响】，在充电过程中，占据八面体位置的Li2MnO3中的Mn4+离子由于没有被氧化为Mn5+而被认为是不活泼的氧化还原中心；然而，在4.5 V versus Li/Li+以上的电压下，表现出电化学活性。在Li2MnO3中，发现在脱Li时，活性（不稳定的）氧对充电容量有贡献；这被称为阴离子氧化还原(即O2- / O– )。

最近，人们通过实验和理论计算对LIB中的这种阴离子氧化还原机理进行了深入的研究，以开启与过渡金属常规阳离子氧化还原工艺相比的新的阴极材料设计范式。锰基材料作为SIB实现高电压和高容量的阴极材料已被广泛研究。Komaba和同事报道了Nax(Fe1/2Mn1/2)O2具有190mAh g-1的高容量，平均电压为2.75 V versus Na/Na+。

在充电过程中，在约2.5 V时，容量约为100 mAh g-1，在约4.0 V时，容量进一步下降至约40 mAh g-1。在另一项研究中，脱水的菱面体Na2-δMnFe(CN)6在3.5 V versus Na / Na+电压下表现出平坦充电/放电平台和150 mAh g-1的比容量。Kim和Amatucci利用高压尖晶石阴极在≈4.75 V versus Li/Li+作用下对LIB的认识，报道了NaNi1/2Mn3/2O4作为SIB的阴极材料，但在≈3.66 V versus Na/Na+作用下具有较低的脱溶电位。

尽管这些研究为高性能阴极的发展做出了重要贡献，但锰基材料仍需进一步改进。考虑到LIB在4.5 V versus Li/Li+以上发生的自由体积和阴离子氧化还原反应引起的相变，根据两种体系氧化还原电位窗口的不同，我们引入了一种设计合理的Mn层状氧化物作为SIB的正极。

本文首先报道了识别Li2MnO3结构中有利于Na取代的阳离子( Li + )位( 2c、 4h和 2b )的第一性原理计算。考虑到Li位与Na位之间的关系，通过混合焓计算得到Li1-xNaxMn0.5O1.5 (0 ≤ x ≤ 1.0)的热力学稳定结构。对反应过程和钠层状氧化物( 与锂层状氧化物相比 )较低的氧化还原电位的原理解释表明，具有阴离子氧化还原反应的Na(Li1/3Mn2/3)O2 (≈4.2 V vs Na/Na+)中的脱氧电位会表现出比其他报道的正极更好的性能。

通过对合成阴极材料的电化学测量验证了这一理论预测。此外，Na(Li1/3Mn2/3)O2的脱Li较为困难，需要约4.5 V的电压，保证了层状氧化物的结构稳定性。为了确定氧化还原活性的来源，分析了优化的Na(Li1/3Mn2/3)O2结构中具有弥散O2p电子的Mn4+ 3d轨道的电子结构。

分析表明，在整个Na脱出过程中，处于较高能态线性形状( Na-O-Li )的不稳定氧(孤对O )电子被氧化进行电荷补偿，这与Li2MnO3的氧化还原机理完全相同。考虑到人们对Li2MnO3中氧化还原反应的深入了解，我们系统设计的Na(Li1/3Mn2/3)O2不仅可以提供价格低廉的高能量密度阴极，还可以设计新类别的下一代Na(Li1/3M2/3)O2阴极类似物( M：基于CFT稳定M4+的过渡金属)材料。

此外，使用阴离子氧化还原范式的诱人前景将使得制备高能量密度的可充电钠电池材料成为可能。原始Li2MnO3 (记为Li(Li1/3Mn2/3)O2，图S1a )的晶体结构表明，2c和4h对应的Li位于Li层中，而2b位对应的Li位于Li1/3Mn2/3O2混合层中，被6个Mn包围，形成周期性的蜂窝状排列。Na在不同Li位( 图 S1b-d )的相对位能表明，Na更倾向于在Li层而不是在混合层( 图 S1e )。

图S1 ( a ) 由Li层和混合层组成的Li2MnO3原子模型的[100]和[001]方向投影。Na在Li2MnO3的( b ) 2c、( c ) 4h和( d ) 2b位上取代的原子结构。( e )计算的相对能量与Na位置的关系

一般来说，Li2MnO3被认为没有电化学活性，因为根据稳定的t2g3eg0构型Mn4+的CFT，八面体位置的Mn4+对于八面体几何构型很难进一步氧化为Mn5+。但4.5 V versus Li/Li+以上会发生脱锂反应与阴离子氧化还原( 即 O2- / O– )。

考虑到SIB阴极相对于LIB本征更低的氧化还原窗口(约0.3 V )，结合Na的位能计算，我们预测理论优化的化合物Na(Li1/3Mn2/3)O2将是SIB极好的高能量密度电位阴极材料，因为Na的插层反应可以在4.2 V versus Na/Na+的高电压下进行，因此带来高理论容量为285 mAh g-1 ( 如果全部 Na被利用 )，同时伴随着阴离子氧化还原机制。

为了证实高电压和高容量的预测，对混合焓的形成能进行了详细的第一性原理计算，考察了Na含量对相的性质的影响，确定了混合结构中最稳定的相(见实验部分的计算细节)。图1a给出了混合焓与第一性原理方法计算的归一化Na含量的函数。该能量图预测了Li1-xNaxMn0.5O1.5在x = 0.75时是热力学最稳定的相，其原子结构如图1b所示。值得注意的是，稳定结构Li0.25Na0.75Mn0.5O1.5中所有的Na原子都存在于Na层中，说明Na占据混合层时结构不稳定，这与Na的位置偏好一致。

图1 热力学能量和脱Na电位。( a )考虑所有可能的Li / Na原子位( 即 2b、 2c和 4h位点 )，Li1-xNaxMn0.5O1.5 ( 0≤ x≤ 1.0 )混合焓的形成能。各Na比下的基态均以红色实心圆表示，红色空心圆表示最稳定的相。( b ) Li1-xNaxMn0.5O1.5中x = 0.75处的原子模型，由Na层和混合层( Li：绿色、Na：黄色、Mn：紫色和O：红色)组成。( c )考虑所有可能的Na /空位原子构型的Na1-x(Li1/3Mn2/3)O2，0 ≤ x ≤ 1.0，混合焓形成能 ( 每个比率的基态显示为灰色和红色实心圆 )。( d )计算得到的Na1-x(Li1/3Mn2/3)O2中Na或Li脱出后的脱钠电位(由线连接的紫色和灰色实心圆)和脱锂电位(蓝色实心圆)。

我们计算了所有相的单位晶胞体积，从而可以通过Li1-xNaxMn0.5O1.5 (0 ≤ x ≤ 1.0)的结构变化来阐明热力学能量图。单位晶胞体积随着Na含量的增加而趋于线性增加，这也是符合Vegard定律( 图 S2a )描述的。为了进一步阐明结构的变化，还计算了晶格常数。从x = 0到x = 0.75，晶格常数线性增加，对于x > 0.75观察到不同的变化( 图S2b-d )。在拐点以上( x = 0.75 )，a和b参数急剧增加，而c参数以较慢的速度增加。

这一发现表示，由于层状过渡金属类似物中氧层之间的静电作用较弱，所以LiO2层中Na的取代优先于Li1/3Mn2/3O2层。另一方面，考虑到过渡金属与6个氧形成离子-共价键，比大多数氧化物的静电作用要强得多，可以得出Li1/3Mn2/3O2层中的Na取代在热力学上是不利的。

图S2 ( a )单位晶胞体积，晶格常数( b ) a、( c ) b、( d ) c与Li1-xNaxMn0.5O1.5归一化Na含量的函数。基态处的参数如红色实心圆所示。

为了直接比较，根据Na含量( 表 S1 )计算了两种八面体平均体积( 图 S3 )。MnO6体积仅随Na含量增加而略有变化( 八面体体应变εv0=0.0186 )，而LiO6 / NaO6体积( εv0=0.2605 )变化显著。这种差异暗示着2b位由于强的Mn-O键不能为Na+较大的离子半径提供足够的空间，而不能轻易接受Na；这一解释也与晶格常数( 图 S2 )的表现相一致。

表S1 计算的平均八面体体积：i )混合层中MnO6，ii )根据Li1-xNaxMn0.5O1.5中Na含量计算Li层中LiO6和NaO6 (见图S2 )。

图S3 ( a )混合层中的MnO6八面体( 左图 , Li1/3Mn2/3O2层 )和Li(Li1/3Mn2/3)O3的Li层中的LiO6八面体。( b ) 混合层中的MnO6八面体(左图，Li1/3Mn2/3O2层)和Na(Li1/3Mn2/3)O2的Na层中的NaO6八面体。( c )混合层中的MnO6八面体( 左图 , Na1/3Mn2/3O2层 )和Na(Na1/3Mn2/3)O3的Na层中的NaO6八面体。

为了考察确定的Na(Li1/3Mn2/3)O2在脱钠过程中的热力学稳定性，我们计算了Na1-x(Li1/3Mn2/3)O2在全范围( 0≤ x≤ 1.0 )空位浓度( x )处混合焓的形成能。利用热力学能量随x的变化(图1c )，可以验证预测的脱钠电位( ≈ 4.2 V vs Na / Na+ )的行为。根据得到的混合焓，预测了Na1-x(Li1/3Mn2/3)O2 ( 0.167≤ x≤ 0.333 )的缺钠相是最稳定的，并将进行实验合成。

理论预测表明，相对于稳定的完全锂化的Li(Li1/3Mn2/3)O2，这些Na缺乏相在热力学上比完全锂化的Na(Li1/3Mn2/3)O2更稳定。图1d为Na1-x(Li1/3Mn2/3)O2中Na含量( x )相反数与脱钠和脱锂电位的函数关系。尽管在脱钠初期Na的氧化还原电位较低(阴影灰色区域：x = 0.333以下)，但随后的氧化还原电位(≈4.2 V vs Na / Na +：x = 0.333以上)和理论容量(≈190 mAh g-1 )均高于以往报道的其他SIB正极的值。在较高的氧化还原电位下，Li的氧化还原行为与Na相似。

这说明Na原子和占据混合层的锂原子同时脱出是不利的，因为它们的氧化还原窗口不同，只有Na离子会参与Na1-x(Li1/3Mn2/3)O2的氧化还原反应。为了验证Na(Li1/3Mn2/3)O2氧化还原行为的理论预测，采用固相反应合成了该氧化物(见实验部分的实验细节)。

采用X射线衍射( XRD )、电感耦合等离子体质谱( ICP-MS )、场发射扫描电子显微镜( FESEM )和透射电子显微镜( TEM )研究对合成的粉体进行标准表征(图S4 )。对ICP-MS结果进行了总结，确认了所制备的原始样品( NLMO，见表S2中的细节)中Na的含量相反数( x = 0.24 )，推测该样品为图1c中热力学稳定的缺Na相。在10 ° ~ 80 °范围内，NLMO的XRD图谱与参考数据( PDF : 00-054-0839 ,图 S4a )一致。FESEM研究显示平均粒径约为1μm，呈球形( 图 S4b )。

为确认NLMO中的元素，进行了能量色散X射线能谱( EDS )分布图谱测定，结合FESEM ( 图 S4c )，发现样品中Mn (紫色)、O (红色)、Na (绿色)均匀分布。此外，我们还进行了EDS分布图谱与扫描TEM ( STEM )耦合，以考察NLMO内部小区域的元素分布(图S4d )。为了减少STEM中EDS分布图谱的统计误差，我们对样品中的几个颗粒( 图 S5 )进行了观察，并将EDS结果用元素比进行了总结(图S6)。

图S4 ( a )原始样品( NLMO )的XRD图谱。( b ) NLMO的低倍和高倍FESEM图像；( c ) NLMO的FESEM图像及相应的Mn (紫色)、O (红色)、Na (绿色)的EDS元素分布图谱。( d ) NLMO的STEM图像，以及相应的Na (绿色)、Mn (紫色)、O (红色)的EDS元素分布图谱，以及样品的放大图像(带EDS分布图谱)。

表S2 元素分布图谱数据，来自电感耦合等离子体质谱( ICPMS )分析

图S5 通过对NLMO样品中不同区域( ( a )、( b )和( c ) )的分析，确定了元素的均匀分布( Na :黄色 , Mn :紫色 , O :红色 )。

图S6 (a , b ) NLMO样品的FESEM图像与相应的EDS元素比结果。

图2给出了未经任何工艺处理( 例如 ,碳或氧化物涂层 )的NLMO的恒流充电曲线，结合理论计算的Na1-x(Li1/3Mn2/3)O2 (0 ≤ x ≤ 1.0)的电压分布。在4.2 V出现较大平台，初始充电容量约为150 m Ah g-1，与理论计算值吻合较好。

图2 NLMO的电化学行为。图中包含至4.3 V versus Na/Na+下在室温下电流密度为10mA g-1的NLMO的恒流充放电曲线，和理论计算的Na1-x(Li1/3Mn2/3)O2 (0.0 ≤ x ≤ 1.0)的脱Na电位。

为了考察第一性原理计算预测的较低氧化还原电位，我们对初始放电至1.5 V versus Na/Na+后的充电循环进行了电化学评价，进一步合成的缺钠NLMO增加Na原子 ( 图 S7 )。在初始电荷分布上观察到≈2.0 V versus Na/Na+的较低氧化还原电位与理论计算预测的脱Na电位定量吻合。为了考察不同电流密度( 图 S9 )下的一致氧化行为，人们进一步考察了NLMO的电化学特性。

图S7 在第一次放电至1.5 V vs. Na/Na+后，在850 ℃ ( 记为 HT – NLMO ,详见图 S8 )下合成的NLMO的实测电荷分布，低电压区计算电位如图2所示。

图S8 ( a ) 450 ( LT-NLMO )、650 ( MT-NLMO )、850 ℃ ( HT-NLMO )下合成的NLMO样品的XRD图谱。LT和MT-NLMO中30°左右观察到的Na2CO3峰在HT-NLMO样品中不存在。在18° ~ 24°之间清晰观察到的两个峰，证明混合层中LiMn6的存在，由于Na +扩大了层间d-间距，相对于HT-Li2MnO3，位于更低的角度。 ( b )初始放电至1.5V vs Na / Na +后，测得到4.3 V vs . Na / Na +的HT – NLMO的电荷分布。

图S9 初始放电至1.5V vs Na / Na +后，HT-NLMO在10、30、50 m A g-1电流密度下的实测电荷分布

为了探讨脱Na过程中Na(Li1/3Mn2/3)O2中氧化还原机制的起源，对氧化物的详细电子结构进行了考察。在CFT的基础上，Mn在Na(Li1/3Mn2/3)O2和Li(Li1/3Mn2/3)O2中的分波态密度( PDOS )在高自旋态( 图 3a、 c )呈现典型的Mn4+电荷序。Mn的3d轨道显示了局域特性与O的色散2p轨道重叠，导致具有非定向键合特性的杂化态( π-键合 )。

对于π-键合的直接可视化，分别从波函数对Na ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2和Li ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2进行了空间电子分布( SED )计算。观察到Mn和O周围的SED形成π-键合 ( 图 3b , d )。图3a，c预测Na ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2的氧化还原活性源于脱Na时O2- / O–的阴离子氧化还原，因为部分O2p电子相对于低能态的Mn 3d电子占据了更高的能态，导致未杂化态(孤对O )。

为了获得进一步的信息，我们计算了Na ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2和Li ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2中-2 ~ 0 eV的SED。孤立的O 2p电子密度呈现孤对O的特征，沿Na-O-Li ( 图 3e , f )方向呈线性形状。同样，对于Li ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2 ( 图 3g , h )，在相同的能量范围内观察到孤立的线性形状( Li-O-Li构型)。这一发现表明Na-O-Li ( Na ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2 )和Li-O-Li ( Li ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2)构型的孤对O2p电子将在氧化还原活性中起主要作用。

图3 Na ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2和Li ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2的电子结构。包括下图：Mn3d轨道电子(紫色)和O2p轨道电子(红色)的分波态密度( PDOS )，其结构分别为：（a）完全钠化的Na ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2和，（c )完全锂化的Li ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2。

两种氧化物中Mn的PDOS均在t2g带(自旋向上电子，t2g3 )存在dxy，dyz和dxz轨道。在- 8 ~ – 2eV的占据带中的空间电子分布，其结构分别为：（b ) Na ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2和（d ) Li ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2。两类O的-2 ~ 0 eV (费米能级)占据带的局域空间电子分布：（e）黑色圈中的O；（f）红色圈中的O，在图1b，Na( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2结构中3个Na、2个Mn和1个Li配位的O。和两类O在同一范围内的分布：（g）黑色圈中的O；（h）红色圈中的O，在图1b，Li ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2结构中4个Li和2个Mn配位的O。

随着Na含量的增加( 图 S2d )，Na-O-Li电子分布与c参数的增加密切相关。在此背景下显著的八面体配位氧原子有两类：O ( Na3Mn2Li ) L1和O ( Na3Mn2Li ) L2 (图S10a，b )。表S3中计算并总结了八面体结构参数，以及在图S10c，d中给出了Li2MnO3的相应值 ( O ( Li4Mn2 ) L1和O ( Li4Mn2 ) L2）。为了得到更好的理解，我们考察了Li-O和Na-O在Na-O-Li构型中的键长。

当Na含量增加时，Li-O键长几乎没有变化，而Na-O键长显著增加。这些结果可以用电子分布的线性形状( Na-O-Li )以及O和Na的2p轨道之间的重叠来解释，这些重叠主要是导致c晶格参数增加的原因。

图S10 O八面体，即在图1b中，Na ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2中3个Na，2个Mn，1个Li配位的O：(a）黑圈中的O和( b ) 红圈中的O。（c-d）对应的O ( Na3Mn2Li )的局部结构放大图，这些八面体也在Li ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2中可见。O八面体，即在图1b中，Li ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2中4个Li，2个Mn配位的O：(a）黑圈中的O和( b ) 红圈中的O。

表S3 基于图S6计算了O ( Na3Mn2Li )和O ( Mn2Li4 )的八面体结构参数( 即八面体体积、键长 )。O ( Na3Mn2Li ) L1和O ( Na3Mn2Li ) L2分别来自图S6a和b中的八面体，O ( Mn2Li4 ) L1和O ( Mn2Li4 ) L2分别指图S6c和d中的八面体。

考虑到Mn4+的八面体位不利于Mn4+ 3d电子进一步氧化为Mn5+，且Na ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2中含有的所有Mn离子均为Mn4+氧化态，我们计算了PDOS来研究脱Na过程中的基本氧化还原机制。图4给出了Na脱出过程中Mn 3d和O 2p电子的变化，所有的Mn (图4a – g )都是通过Na的脱出而表现出Mn4+的电荷序，而O 2p电子被氧化以补偿Na脱出引起的电荷不平衡(阴离子氧化还原O2- / O – )。Na4 / 6 ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2结构在费米能级上0 ~ 1 eV范围内的SED表明，空位周围存在氧化态的O 2p电子，图中也示出了Na-O-Li电荷密度 (图4h )。这表明Na ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2中的不稳定Na-O-Li在脱钠过程中被氧化以补偿电子电荷。

为了定量研究，计算了Na1 – x ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2 ( 0≤ x≤ 1.0 )中Mn和O的净电荷( 图 4i , j )。在Na 脱出过程中，Mn的电荷几乎没有变化，而O的电荷线性增加。这一结果与计算得到的Na脱出过程Mn和O的PDOS一致，证实了O2- / O–的阴离子氧化还原。

图4 在Na脱出过程中Mn 3d和O 2p轨道电子变化。（a-g）包含在Na1 – x ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2的Mn 3d轨道电子（紫色）和O 2p轨道电子（红色）的分波态密度（PDOS）图。

从(a)x = 0.0到(g)x = 1.0。（h）在Na4 / 6 ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2中0 ~ 1 eV的未占据带中的空间电子分布，黄色点圆代表由Na脱出产生的空位。根据Bader电荷分析计算出Na1 – x ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2中( i ) O和( j ) Mn的净电荷与Na含量相反数(x)之间的函数关系。(k) Mn价态测量。原NLMO中Mn 2p的XPS谱图，充电至4.15 V，充电至4.3 V，放电至1.5 V versus Na/Na+。
为了从实验上证实理论计算预测的Mn价态，我们进行了X射线光电子能谱( XPS )分析，并根据284.8 eV处的C 1s谱对所有Mn 2p谱进行了仔细拟合。NLMO和Li2MnO3粉末( 图 S11 )的XPS结果表明，在Mn2p3 / 2谱中，在642.6 eV (紫色)处出现主峰，对应于Mn4+的价态。为了考察脱Na过程中Mn的价态，我们在NLMO中进行了不同阶段的非原位XPS：i )最初态，ii )充电至4.15 V，iii )充电至4.3 V，iv )放电至1.5 V (图4k )。在脱Na至4.3 V时，约642.6 eV ( Mn2p3 / 2谱)和654.1 eV ( Mn2p1 / 2谱)的主峰基本不变。这些Mn在不同状态下的固定价态表明没有发生源于Mn4+ / Mn5+的氧化还原反应，这与预测的电子结构很好地吻合。

图S11 Na(Li1/3Mn2/3)O2和Li2MnO3粉末的Mn 2p的XPS图谱

尽管Na ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2是利用Na-O-Li构型的O2p电子的阴离子氧化还原而设计的，但提高电化学性能仍面临两大挑战。首先，从维持高电压区的角度出发，预计两相反应主要发生在x = 0.667 ~ x = 1.0的范围内，生成一个不活泼相Na0 ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2和一个活泼相Nax ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2。非活性相的形成来源于相分离(图1c )，在首次充电( 图 S12 )后的充放电曲线中显示。

图S12 5个循环，室温下电流密度为10mA g-1从1.5 V到4.3 V vs Na / Na+的NLMO的充放电曲线。

第二，从增加低电压区的角度来看，由于缺Na相比Na完全相更稳定，从初始缺Na相区的O3到P2的相变会导致电化学低电压(图1c )。为了克服本征Na ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2的这两个缺陷，我们提出了一种X层间支撑的Na(1 – x)Xx ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2层状氧化物，其中X可以抑制高压区的相分离以及由滑移产生的O3到P2的相变。目前的研究正在进行中，X层间支撑Na(1 – x)Xx ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2用于SIB的高性能阴极的性能将在未来得到报道。

深入了解LIB阴极脱锂过程中的Li2MnO3，对于合理设计高能密度SIB阴极Na ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2至关重要。考虑到Na在Li2MnO3结构中的位置偏好，得到了Na ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2的热力学稳定结构。由于与LIB相比，SIB阴极的氧化还原电位本征较低，Na ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2的氧化还原电位约为4.2 V versus Na/Na+，没有在混合层中产生自由体积，因为Li脱出比Na脱出需要更高的电压。

有趣的是，在传统的阳离子氧化还原( Mn + / M ( n + 1 ) +，M：过渡金属)之外，阴离子氧化还原( O2- / On- )可用来获得电化学容量。由于Na1 – x ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2在x = 0.667以上有望发生相分离并伴随较大的结构变化，因此需要进一步研究在充电/放电期间高电压范围内的氧化还原反应( ≈ 4.2 V vs Na / Na + )。

在这方面，一些研究考虑缺钠相Na1 – x ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2的Na层支撑材料。由此可见，我们的发现不仅将使新型Na ( Li1 / 3M2 / 3 ) O2类似物( M4+：稳定的过渡金属 )能够打破SIB正极的能量密度极限，而且将为未来的电化学储能材料提供一个令人兴奋的方向。

实验部分：

计算细节：为了进行第一性原理计算，采用了基于投影法增强的赝势平面波基组的维也纳从头计算软件包（vasp）中实现的密度泛函理论方法。对于交换相关泛函，所有计算均采用广义梯度近似( GGA )。

采用自旋极化计算的哈伯德型U修正为GGA ( GGA + U )，考虑到过渡金属3d带( 即 t2g带和 eg带，晶场分裂 )的强相关性，从以往的报道中得到Mn4 +的对应值。为了更准确地描述Li +和Na +，Na赝势被一个3s电子和六个2p电子覆盖，Li被一个2s电子和两个1s电子作为价态处理。对倒易空间中的k点进行采样，采用4 × 4 × 4网格的Monkhorst – Pack方法，以截断能400 eV为标准计算参数。

在所有的计算中，晶格参数和原子坐标被充分弛豫，得到了优化的热力学能量和电子结构。为了确定LiMn0.5 O1.5和NaMn0.5 O1.5之间的相性质与Na含量的关系，采用混合焓的正则方程Δ Hmix作为热力学量：

其中E表示系统的总能量。为了获得充电过程中的理论脱Na电位，第一步采用上述正则解，考虑Na /空位构型的混合焓方程：其中E是指系统的总能量。根据考虑Na /空位的混合焓，给出了平均插层电压V：

其中( Nax2 – Nax1 )为两个Na插层极限，Δ Gr为吉布斯自由能的变化，F为法拉第常数。
实验细节：在常规固相反应的基础上，将碳酸锰( MnCO3 )、碳酸钠( Na2CO3 )和碳酸锂( Li2CO3 )在砂浆中充分混合，压制成球状。固体产物在450℃的氧化铝坩埚中空气中加热40 h，然后淬火至室温。用装有3D像素半导体探测器的粉末X射线衍射仪( Empyrean , PANalytic )，采用Cu Kα辐射( λ = 1.54 056 Å )采集样品的XRD图谱。采用场发射扫描电子显微镜( FESEM , JEOL JSM-7000F )对原始粉体的形貌、粒径和元素分布进行了表征。

通过高分辨透射电子显微镜( HRTEM , JEOL ARM-200F )对原始粉末的元素分布进行了表征。为考察NLMO的电化学性能，组装2032硬币型半电池如下。将活性物质( 70wt % )、炭黑( 20wt % )和溶解在N-甲基吡咯烷酮溶液中的聚偏氟乙烯( 10wt % )粘结剂混合，制得阴极浆料。将浆料涂布在铝平面靶型集流器上，80℃干燥3 h。将制备好的电极压制、打孔，然后在真空烘箱中于120℃下再次干燥12 h。以Na金属为对电极和参比电极，在氩气气氛下将硬币电池组装在手套箱中。以玻璃纤维为分离器，碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯按1∶1体积比含2wt %氟碳酸乙烯酯的1.0 M NaClO4为电解液。

【文献信息】

Kim D , Cho M , Cho K . Rational Design of Na(Li1/3Mn2/3)O2 Operated by Anionic Redox Reactions for Advanced Sodium-Ion Batteries[J]. Advanced Materials, 2017.