JACS：动态自旋态转变控制光催化整体反应！

自旋态转变是主导催化过程的重要因素，但揭示其机理还面临催化剂模型体系缺乏的巨大挑战。基于此，华南师范大学兰亚乾教授和刘江教授等人报道了一种{Fe-Pt} Hofmann笼合物，其金属中心的动态自旋态转变可通过碘处理进行化学控制，可作为自旋相关结构-催化关系研究的模型体系。以光催化合成H2O2为基本催化反应，当笼合物中Fe(II)的自旋态为高自旋（HS）时，H2O2的光合作用不可缺少牺牲剂，因为只发生光催化氧还原反应（ORR）；低自旋（LS）时，可同时进行ORR和水氧化反应（WOR），在可见光照射下H2O2的光合速率可达66000 μM g-1 h-1。

VASP解读

为了解Hofmann笼合物中Fe(II)的动态自旋态转变行为如何控制催化性能，分别对1-I在HS和LS态进行DFT计算。理论计算表明，两种自旋态的空间电荷分离非常相似。在不同自旋态下，Pt(II)的Bader电荷值接近，而在LS态结构中，Fe(II)的Bader电荷值更负，Pt(IV)的Bader电荷值更正。结果表明，LS笼合物中存在显著的Fe(II)-Pt(IV)电荷转移。

此外，作者研究了分别对HS和LS结构的ORR和WOR过程。结果表明，分子氧和水分子都通过Pt-O键的形成在Pt(II)位点上被化学吸收。对于分子氧吸收，LS态结构的Pt-O键长为2.36 Å，HS态结构的Pt-O键长为2.28 Å，即HS态结构的Pt-O键长较短。水与Pt(II)之间的Pt-O键长在LS态结构中为2.08 Å，在HS态结构中为2.06 Å，两者具有可比性。开放的Pt(II)上容易发生O2和H2O分子的化学吸收，促进了ORR和WOR通过光诱导的电子和空穴转移从吸附位点到底物。

On-Off Switching of a Photocatalytic Overall Reaction through Dynamic Spin-State Transition in a Hofmann Clathrate System. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: ht-tps://doi.org/10.1021/jacs.3c09513.